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Bisphenol A

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   Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 9. Polímeros y Plásticos de Ingeniería.   159   LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA APLICADA PRÁCTICA # 9 POLÍMEROS Y PLÁSTICOS DE INGENIERÍA: SÍNTESIS DE BISFENOL A POLÍMEROS TERMOFIJOS RESINAS FENOL-FORMALDEHÍDO: SÍNTESIS DE BAQUELITA Y NOVOLAC RESINAS POLIÉSTER: SÍNTESIS DE GLIPTAL OBJETIVOS  Al concluir la práctica el alumno será capaz de: 1.   Diferenciar las reacciones de condensación de las de adición 2.   Distinguir los polímeros de crecimiento de cadena de los de crecimiento por pasos y los polímeros termoplásticos de los termofijos. 3.   Efectuar y explicar la reacción de Friedel-Crafts modificada (S E A) de acetona con fenol para la síntesis de bisfenol A. 4.   Observar y reconocer como se puede aprovechar el tener una solución demasiado concentrada (sobresaturada) para impedir la cristalización del un soluto. 5.   Describir los usos, importancia y riesgos que tiene el bisfenol A como materia prima en la industria de polímeros, en resinas epoxi, plásticos de ingeniería, plásticos de alto desempeño y plásticos reforzados (polímeros compuestos) y apreciar algunas de las características particulares de estos polímeros especializados. 6.   Estimar la estrecha relación que existe entre estructura, propiedades y usos. INFORMACION GENERAL Síntesis de bisfenol A El bisfenol A [2,2-bis-(p-hidroxifenil)propano o 4,4'-isopropilidendifenol] se obtiene por condensación de dos moléculas de fenol con una de acetona en presencia de ácido clorhídrico con cloruro de zinc (reactivo de Lucas) como catalizador. Las reacciones de condensación son aquellas en las que dos o más moléculas reaccionan entre si, uniéndose para formar una molécula mayor, perdiendo simultáneamente alguna molécula pequeña como H 2 O, NH 3 , R-OH, etc. En las reacciones de adición se forman moléculas mayores a partir de dos o más moléculas, pero, a diferencia de las condensaciones, no hay pérdida de moléculas pequeñas. En el caso de la formación del bisfenol A la condensación ocurre con la pérdida de una molécula de agua, formada por la salida del oxígeno de la molécula de acetona y de los dos hidrógenos  p-  de las dos moléculas de fenol, quedando de este modo los dos anillos aromáticos unidos al carbono central de la cadena de propilideno. Además del isómero  p-,p'- , que es el producto principal, se forma como subproducto el isómero o-,p'- . Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana .   Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 9. Polímeros y Plásticos de Ingeniería.   160  Esta reacción consiste en dos sustituciones electrofílicas aromáticas, tipo Friedel-Crafts, consecutivas. En la primera S E A el electrófilo es el carbono del carbonilo protonado (a), en el cual se ha intensificado el carácter positivo; este carácter electrofílico es muy débil por lo que la reacción de S E A (b) sólo ocurre con compuestos aromáticos muy activados como el fenol. El oxhidrilo formado (c) se protona y el ión oxonio (d) recupera la neutralidad al eliminarse una molécula de agua, dejando un carbocatión (e), el cual es el electrófilo, también débil, que por una segunda S E A (f) reacciona con una nueva molécula de fenol para dar el bisfenol A. El mecanismo detallado se muestra a continuación: Repercusión de la geometría del bisfenol A en sus propiedades y usos Por comodidad escribimos "lineal" (con ángulos de 180 o  y 90 o ) la estructura del bisfenol A pero, para entender mejor su comportamiento en la cristalización y sobre todo como parte de un polímero, hay que recordar que el carbono central tiene hibridización sp 3  con ángulos de 109 o , de tal forma que la molécula en realidad tiene una estructura "doblada" en la que la simetría, aunque es bastante alta, es menor de lo que sería si fuera lineal. Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana .   Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 9. Polímeros y Plásticos de Ingeniería.   161 Esta forma "angular" o "doblada" favorece el que, al estar el bisfenol A en una solución demasiado concentrada, con una viscosidad alta, la movilidad reducida de las moléculas dificulte su acomodo regular para formar cristales. Cuando el bisfenol A es uno de los monómeros de un plástico, su estructura angular o "doblada" dificulta que haya un acomodo muy regular de las cadenas, disminuyendo así la cristalinidad del polímero y, consecuentemente, aumentando su solubilidad y disminuyendo su T g  (temperatura de transición vitrea a la cual ocurre un "ablandamiento"), facilitándose de este modo su procesabilidad. Usos del bisfenol A como monómero en polímeros de condensación El bisfenol A es una materia prima importante como uno de los monómeros de muy diversos tipos de polímeros de condensación, llamados así porque al reaccionar entre sí los monómeros hay pérdida de moléculas pequeñas. Al reaccionar el bisfenol A con otros compuestos difuncionales, los grupos fenólicos pasan a ser éteres. De esta forma, las moléculas de los dos monómeros continúan reaccionando, alternándose, hasta constituir la cadena de un  poliarilenéter como se muestra en la siguiente reacción general de síntesis: Estos polímeros altamente aromáticos se conocen como polímeros de alta temperatura ya que sus T g  o temperaturas de transición vítrea son superiores a 200 o C. Los nombres de polímeros de adición y de condensación se han ido sustituyendo en los últimos años por los de  polímeros de crecimiento de cadena (adición) y de crecimiento por pasos (condensación), mucho más adecuados en el caso de los polímeros, ya que reflejan más claramente el modo en que se forman. En los polímeros de crecimiento de cadena, se requiere de un iniciador y son pocas las cadenas que se inician. Estas cadenas rápidamente alcanzan un peso molecular elevado por adición de nuevas unidades de monómero, el cual solamente puede reaccionar con alguna cadena ya iniciada. Un ejemplo sería la polimerización del etileno por radicales libres: Iniciador-CH 2 -CH 2 •  + n CH 2 =CH 2   →  Iniciador - (CH 2 -CH 2 ) n - CH 2 - CH 2 •  n aumentaría rápidamente En los polímeros de crecimiento por pasos, dado que cualquiera de las moléculas de un monómero puede reaccionar con cualquiera de las moléculas del otro monómero, sin que se requiera de una iniciación, se empiezan simultáneamente muchas cadenas (1) que van creciendo más lentamente y, solamente hasta que se han terminado casi todas las moléculas libres de los monómeros, estas cadenas pequeñas (oligómeros) empiezan a reaccionar entre sí (2) para dar lugar a cadenas de alto peso molecular (polímeros). Un ejemplo podría ser la formación del nylon 66: Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana .   Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 9. Polímeros y Plásticos de Ingeniería.   162  En las polimerizaciones, ya sean de crecimiento de cadena o de crecimiento por pasos, un requisito imprescindible para que puedan ocurrir es un altísimo grado de pureza de los monómeros y de todos los otros reactivos, disolventes o catalizadores involucrados en el proceso. En el caso del bisfenol A, para algunas resinas epóxicas se puede emplear una mezcla de los isómeros p-,p'- y o-,p'-, sin otras impurezas; pero para todos los otros polímeros se requiere el isómero p-,p'- totalmente puro. El bisfenol A reacciona con epiclorhidrina para dar resinas epóxicas, con fosgeno o difenilcarbonato para dar  policarbonatos, con diversas sulfonas complejas para dar resinas polisulfónicas, con ácidos dicarboxílicos aromáticos  para dar poliarilatos, con diferentes cetonas y dicetonas aromáticas para dar poliarilen-éter-cetonas de varios tipos y con diiminas y sus derivados para dar polieterimidas. Algunos de estos polímeros pueden ser termoplásticos y otros termofijos. Los polímeros termoplásticos son aquellos que al calentarse arriba de una temperatura que se conoce como temperatura de transición vítrea (T g ) se ablandan volviéndose lo suficientemente fluidos para ser procesados por extrusión: moldeados, laminados, etc. Las temperaturas de transición vítrea pueden ser tan variables como de -60°C en los elastómeros (hule), 120°C en el polietileno de alta densidad hasta 200-280°C en los termoplásticos de alta temperatura. Los polímeros termofijos, por el contrario, al calentarse se endurecen cada vez más al reaccionar entre sí algunos grupos funcionales, dando estructuras reticuladas. Estos polímeros no pueden ser procesados después de la polimerización por lo que debe dárseles su forma definitiva durante la última etapa de la polimerización. Entre estos estarían las resinas epoxi "curadas", las fenol-formaldehído y las melamina-formaldehído. Resinas epoxi Entre los adhesivos importantes comercialmente se encuentran las resinas epóxicas que son polímeros que tienen en su estructura grupos epoxi (éteres cíclicos de tres miembros). Dentro de esta definición es posible abarcar un gran número de estructuras, pero las más utilizadas corresponden a condensados de bajo peso molecular de bisfenol A y epiclorhidrina. Si en la reacción se emplea un gran exceso de epiclorhidrina, se obtiene una molécula que es el producto de la condensación de dos moléculas de epiclorhidrina con una de bisfenol A (bis-A diglicidiléter o "Epon 828" de Shell). Por otra parte, si las proporciones de los reactivos son equimoleculares, se forma un polímero de bajo peso molecular, en donde n puede ser de uno a cuatro. En ambos casos los grupos terminales son grupos epoxi ("Epon 825" de Shell). Si el valor de n es bajo (1-4), la resina es líquida; si n es 5 es sólida y si n es 25 o más, la resina es dura y rígida. Las resinas comerciales no son 100% diepóxicas, pues contienen otros grupos terminales como glicol o fenol. Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana .   Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 9. Polímeros y Plásticos de Ingeniería.   163   resina epoxi "Epon 825" ("tubo A") Aunque este tipo de resinas epoxi es el más común, no todas las resinas epóxicas son derivadas del bisfenol A. Las resinas epoxi son realmente intermediarios y deben ser "curadas" con un endurecedor o correactivo. Con este fin se utilizan aminas, anhídridos y mercaptanos, los cuales permiten establecer enlaces cruzados y formar así estructuras de mucho mayor peso molecular, más rígidas y duras (termofijas) que son realmente los polímeros que tienen utilidad  práctica. Como ejemplo, pueden utilizarse aminas polifuncionales alifáticas, como la etilendiamina. Cuando una de las aminas  primarias reacciona con el grupo epoxi, se genera un grupo hidroxilo y un grupo amino secundario. Ambos grupos, en teoría, pueden reaccionar con otros grupos epoxi pero el grupo hidroxilo sólo reacciona a altas temperaturas, mientras que el grupo amino reacciona a temperatura ambiente. Cuando dos moléculas de etilendiamina reaccionan con una molécula de polímero de resina epóxica, se genera una molécula con cuatro grupos amino: dos primarios y dos secundarios. El nuevo polímero tiene cuatro grupos amino con seis hidrógenos activos, cada uno de los cuales puede reaccionar con más resina epóxica, y así se establecen las condiciones para los enlaces cruzados. La interacción de los grupos amino secundarios con grupos epoxi, genera aminas terciarias, las cuales son catalizadores para la autopolimerización de los grupos epoxi a poliéteres. Cuando el "curado" se lleva a cabo con aminas u otros compuestos alifáticos, la T g  es alrededor de la temperatura ambiente y las resinas epoxi así obtenidas se utilizan principalmente como adhesivos. CH 2  CH CH 2  O CCH 3 CH 3 O CH 2  CH CH 2  OOHO CH 2  CH CH 2  CH 3 CH 3 COO n  NH 2 CH 2 CH 2  NH 2  NH 2 CH 2 CH 2  NH 2 n OOCCH 3 CH 3 O CH 2  CH CH 2  OHO CH 2  CH CH 2  OCH 3 CH 3 CCH 2  CH CH 2  O etilendiamina+ resina epoxi+etilendiamina   Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas. Universidad Iberoamericana .
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