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Influencia Del Efecto Salino en La Velocidad de Reacciones

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CAPITULO I CONCEPTOS GENERALES 1 1.- EQUILIBRIO QUIMICO: 1.1.-Consideraciones termodinámicas Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con la
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  1 CAPITULO ICONCEPTOS GENERALES  2 1.- EQUILIBRIO QUIMICO:1.1.-Consideraciones termodinámicas Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado deequilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Duranteeste proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en elequilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el equilibriose puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada conla variación de energía libre estándar para la reacción. La constantetermodinámica es función de las actividades de las sustancias que intervienen enla reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es una medida de latendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones conmenor actividad. La actividad, a , esta relacionada con la concentración, C  ,mediante el coeficiente de actividad  , siendo a =  vv .C  . El coeficiente de actividades una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia conrespecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presión devapor, a D = P  D / P  Do , donde P  Do es la presión de vapor del disolvente puro.La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, K o , y la deconcentraciones, K c , puede ponerse como: K  o = K  c  K     donde K   es el producto de los coeficientes de actividad elevados a loscoeficientes estequiométicos. Los coeficientes de actividad varían de la unidaddebido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentanen la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en lareacción intervienen especies cargadas, la discrepancia será mayor. 1.2.-Consideraciones cinéticas Desde un punto de vista cinético, en el equilibrio químico la velocidad de lareacción directa y la reacción inversa se igualan, puesto que las concentraciones  3 de reactivos y productos se mantienen constantes. Por ello, la constante deequilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reaccionesdirecta e inversa: K  c  = k  d  / k  i  También hemos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que sealcance el equilibrio, en un principio, cuando sólo hay reactivos, la velocidad de lareacción directa es máxima y la de la reacción inversa cero, conforme se hacercaal equilibrio ambas se igualan y en el equilibrio son iguales. Pero es necesario untiempo para que esto ocurra. En la aplicación de los equilibrios con finesanalíticos, hemos de considerar el tiempo necesario para que este se alcance. 1.3.-Disoluciones de electrolitos Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución. Debido a lasfuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la disolución,los coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad incluso en disolucionesdiluidas. Estas fuerzas interiónicas producen un ordenamiento de los iones en ladisolución de forma que alrededor de un ion positivo habrá más iones negativos yviceversa. Esta distribución no homogénea de cargas produce la aparición de unpotencial eléctrico pues la carga neta un cualquier punto de la disolución no seránula. Esto produce una estabilización de la disolución debido a que los iones serodean de otros de carga opuesta, lo que hace que tengan menos tendencia aescapar de la disolución y la actividad será inferior a la concentración. Una medidade la intensidad del campo eléctrico creado por los iones existentes en ladisolución, puede obtenerse mediante la fuerza iónica, I  :donde z  i  es la carga del ion i, y C  i  , su concentración. La relación entre la fuerza  4 iónica con los coeficientes de actividad viene dada de forma aproximada por laecuación de Debye-Huckel:donde  A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura, y a i  ,un parámetro semiempírico que tiene en cuenta el tamaño del ion. En agua a 25 o C, A=0,509 y B=0,329. La ecuación anterior ha demostrado su validez parafuerzas iónicas inferiores a 0.1 M. A fuerzas iónica bajas, I  < 0,01 M, puedeutilizarse la ley límite de Debye-Huckel:Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal comopredice la ecuación de Debye-Huckel, pero luego aumenta. Este aumento sepuede deberse a la solvatación de los iones que produce una disminución de lacantidad de disolvente libre y por lo tanto un aumento de la concentración efectivadel electrolito. Empíricamente puede hacerse frente a este comportamientoincluyendo un término en I en la ecuación de Debye-Huckel, esta modificación seconoce como ecuación extendida o ampliada de Debye-Huckel.En algunos casos, puede emplearse la ecuación de Davies:Esta expresión fue desarrollada empíricamente y no requiere conocer parámetrosde tamaño iónico.En muchas disoluciones los iones se asocian para formar pares iónicos. Un par iónico es la asociación de dos iones hidratados que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas durante un tiempo superior a varias colisiones con eldisolvente. En agua la asociación en pares iónicos es prácticamente despreciablepara electrolitos 1:1, pero puede ser significativa en electrolitos con cargas
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