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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ PAOLA DOS SANTOS GASCHI

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ PAOLA DOS SANTOS GASCHI EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR (ELV) E LÍQUIDO-LÍQUIDO (ELL) DE SISTEMAS DO BIODIESEL: DADOS (BINÁRIO E TERNÁRIO) E AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS DOS MODELOS
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ PAOLA DOS SANTOS GASCHI EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR (ELV) E LÍQUIDO-LÍQUIDO (ELL) DE SISTEMAS DO BIODIESEL: DADOS (BINÁRIO E TERNÁRIO) E AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS DOS MODELOS TERMODINÂMICOS CURITIBA 2013 PAOLA DOS SANTOS GASCHI EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR (ELV) E LÍQUIDO-LÍQUIDO (ELL) DE SISTEMAS DO BIODIESEL: DADOS (BINÁRIO E TERNÁRIO) E AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS DOS MODELOS TERMODINÂMICOS Dssertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenhara Químca da Unversdade Federal do Paraná, como parte dos requstos exgdos para a obtenção do grau de Mestre em Engenhara de Químca. Orentador: Dr. Marcos Rogéro Mafra Co-orentador: Dr. Marcos Lúco Corazza CURITIBA 2013 RESUMO Atualmente, os bocombustíves como o bodesel têm sdo alvo de váras pesqusas relaconadas aos métodos de produção deste combustível renovável, porém poucos trabalhos são encontrados na lteratura referentes aos processos posterores de separação e purfcação do bodesel. Estes processos dependem do conhecmento do equlíbro de fases de msturas bnáras ou multcomponentes de sstemas presentes no bodesel. A rota etílca que utlza etanol como o álcool na reação de transesterfção tem sdo dfundda e ncentvada no Brasl. O Brasl é um país com grande produção de etanol, logo a sua utlzação neste trabalho apresenta grande relevânca. A característca de fases do bodesel pode ser bem representada por meo do estudo do comportamento dos ésteres que consstem o bodesel, o que permte a solução de alguns problemas. Este trabalho tem como objetvo a determnação de dados expermentas de equlíbro líqudo-vapor (pressão, temperatura e composção), em pressão atmosférca, para sstemas ternáros envolvdos na produção de bodesel va rota etílca (palmtato de etla + etanol + água, ácdo palmítco + etanol + água), utlzando um ebulômetro de recrculação de fases. A valdação da metodologa e do ebulômetro utlzado foram realzadas por meo de meddas de ELV para o sstema bnáro etanol + água que foram bem correlaconadas com o modelo predtvo UNIFAC-LV, na mesma condção de pressão. Também foram obtdos dados expermentas de equlíbro líqudo-líqudo (pressão, temperatura e composção), em pressão atmosférca, para o sstema bnáro água + palmtato de etla, utlzando uma célula de equlíbro. Os expermentos de ELL para a solução bnára foram realzados em pressão ambente local (0,914 bar), nas temperaturas de 30 C, 40 C, 50 C, 60 C, 70 C e 80 C, e apresentaram uma baxa mscbldade mútua entre estes compostos para as temperaturas estudadas. Os dados obtdos para os sstemas ternáros foram modelados utlzando os modelos predtvos UNIFAC-LV e UNIFAC-DORTMUND. Para ambos os sstemas ternáros estudados, os modelos predtvos UNIFAC-LV e UNIFAC-DORMUND apresentaram valores de rmsd (%) menores do que 4%, sendo consderados adequados para a correlação dos dados expermentas obtdos para estes sstemas estudados. Palavras-chave: equlíbro líqudo-vapor, equlíbro líqudo-líqudo, bodesel, ésteres etílcos, etanol, água ABSTRACT Currently, bofuels lke bodesel have been the target of several studes related to methods of produton of ths renewable fuel, however, few studes are found n the lterature concernng the subsequent separaton and purfcaton of bodesel. These processes rely on knowledge of the phase equlbrum mxtures of bnary or multcomponent systems present n bodesel. The ethyl route that uses ethanol as ethyl alcohol n the transesterfcaton reacton has been wdespread and encouraged n Brazl. Brazl s a country wth great producton of ethanol, so ts use n ths work are hghly. The characterstc phases of bodesel can be well represented by studyng the behavor of esters consstng of bodesel, whch allows solvng some problems. Ths work has as goal to establsh expermental data of vapor-lqud equlbrum (pressure, temperature and composton), at atmospherc pressure, for ternary systems nvolved n the producton of bodesel va route ethyl (ethyl palmtate + water + ethanol, palmtc acd + ethanol + water) usng an ebullometer recrculaton phases. The valdaton of the methodology used and the ebullometer were made through measures ELV for the bnary system ethanol + water were well correlated wth the predctve model UNIFAC-LV, the same pressure condton. Expermental data were also obtaned equlbrum lqud-lqud (pressure, temperature and composton) at atmospherc pressure for the bnary water + ethyl palmtate, usng a cell balancng. The experments ELL for bnary soluton were performed n pressure local envronment (0,914 bar), at temperatures of 30 C, 40 C, 50 C, 60 C, 70 C and 80 C, and exhbted a low mutual mscblty between these compounds for the temperatures studed. The data for the ternary systems were modeled usng predctve models UNIFAC-LV and UNIFAC-Dormund. For both ternary systems studed, the predctve models UNIFAC-LV and UNIFAC-Dortmund showed values of rmsd (%) less than 4% were consdered sutable for the correlaton of expermental data for these systems studed. Keywords: vapor-lqud equlbrum, lqud-lqud equlbrum, bodesel, ethyl esters, ethanol, water DEDICO ESTE TRABALHO Aos meus pas, Hermenegldo Gasch e Rosangela Mara dos Santos Gasch, sempre presentes em mnha vda, me ncentvando e orentando com muto amor, carnho e sabedora. As mnhas rmãs e acma de tudo melhores amgas, Patríca dos Santos Gasch e Prsclla dos Santos Gasch, pelo companhersmo e cumplcdade desde sempre. AGRADECIMENTOS A Deus por lumnar sempre o meu camnho, proporconando todas as conqustas e a convvênca com pessoas tão especas. Ao meu orentador, Professor Marcos Rogéro Mafra, e ao meu co-orentador, Professor Marcos Lúco Corazza, pela dedcação, pelo apoo e ensnamentos durante a realzação deste trabalho, mnha gratdão. Meus exemplos de profssonas completos. A aluna de ncação centífca Lynner Mayorqum pela contrbução, dedcação e amzade durante o projeto. À mnhas melhores amgas Polyana, Luza Teme e Govanna por todo apoo e amzade sncera. À todos os amgos e colegas que fzeram parte da mnha vda durante a realzação deste trabalho, pela amzade, e convívo tornando esse período únco. À toda mnha famíla pelo ncentvo e pela força. Ao Programa de Pós-Graduação em Engenhara Químca da UFPR pela oportundade. Ao PRH-24, a Fundação Araucára e ao CNPQ pelo apoo fnancero. E a todas as pessoas que contrbuíram de alguma forma para a realzação deste trabalho. LISTA DE FIGURAS Fgura Representação da Reação de Transesterfcação de Óleos Vegetas Fgura 2.2 Representação das Etapas Intermedáras da Reação de Transesterfcação de Óleos Vegetas Fgura Fluxograma do Processo de Produção de Bodesel Fgura Célula de Equlíbro Líqudo-Líqudo: 1- ponto de amostragem da fase leve, 2- ponto de amostragem da fase pesada, 3 e 4- entrada e saída, respectvamente do fludo de recrculação, 5- rolha de teflon vazada, 6- termopar e 7- agtador. (MAFRA, 2005) Fgura Descrção do Ebulômetro de Recrculação de Fases Fgura Dagrama de Mscbldade do Sstema Palmtato de Etla (X 1 ) + Água (X 2 ) Fgura Curva de ELV para o Sstema Bnáro Etanol + Água Obtdos á Pressão de 0,914 Bar (, Este Trabalho), (---, Modelo UNIFAC-LV) Fgura Curva de ELV para o Sstema Bnáro Etanol (1) + Água (2) Obtdos á Pressão de 0,914 Bar (*, Este Trabalho), (, ᴼ, Hughes, 1952) Fgura Dagrama Ternáro para o Sstema Etanol + Palmtato de Etla + Água Obtdos a Pressão de 0,914 Bar (*,, Este Trabalho), (, Kanda 2013) Fgura Dagrama Ternáro para o Sstema Etanol + Ácdo Palmítco + Água Obtdos a Pressão de 0,914Bar (*,, ESTE TRABALHO), (, KANDA 2013) LISTA DE TABELAS Tabela Composção de Ácdos Graxos do Óleo de Soja Tabela Reagentes Utlzados neste Trabalho Tabela Dados Obtdos de ELL para o Sstema Bnáro Tabela Resultados Expermentas de ELV para o Sstema Bnáro Etanol (1) + Água (2) Tabela Valores Meddos da Densdade e do Índce de Refração das Amostras do Sstema Etanol, Palmtato de Etla e Água Tabela Parâmetros e Erros dos Parâmetros das Equações da Densdade e do Índce de Refração do Sstema Etanol, Palmtato de Etla e Água Tabela Valores Meddos da Densdade e do Índce de Refração das Amostras do Sstema Etanol, Ácdo Palmítco e Água Tabela Parâmetros e Erros dos Parâmetros das Equações da Densdade e do Índce de Refração do Sstema Etanol, Ácdo Palmítco e Água Tabela Dados Referentes as Frações Másscas do Sstema Ternáro Tabela Dados Referentes as Frações Másscas do Sstema Ternáro Tabela Predção das Composções de Saturação (Ebulção) através do Modelo UNIFAC-LV para o Sstema Ternáro Palmtato de Etla (1) + Etanol (2) + Água (3). 59 Tabela Predção das Composções de Saturação (Ebulção) através do Modelo UNIFAC-D para o Sstema Ternáro Palmtato de Etla (1) + Etanol (2) + Água (3) Tabela Predção das Composções de Saturação (Ebulção) através do Modelo UNIFAC-LV para o Sstema Ternáro Ácdo Palmítco (1) + Etanol (2) + Água (3) Tabela Predção das Composções de Saturação (Ebulção) através do Modelo UNIFAC-D para o Sstema Ternáro Ácdo Palmítco (1) + Etanol (2) + Água (3) Tabela Erro Médo Quadrátco (EQM) e Desvo Absoluto (DA) para Avalar o Desempenho dos Modelos utlzados para a Predção da Temperatura de Saturação dos Sstemas Estudados... 63 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO Objetvo Geral Objetvos Específcos REVISÃO DE LITERATURA Bodesel Técncas utlzadas para Produção de Bodesel Processo de Transesterfcação de óleos vegetas Etapas de Separação e Purfcação das Fases Fundamentos Termodnâmcos: Equlíbro de Fases e Modelagem Termodnâmca Técnca de Ebulometra Dados de Equlíbro Líqudo-Líqudo e Líqudo-Vapor MATERIAL E MÉTODOS Materal Equlíbro Líqudo-Líqudo Equlíbro Líqudo-Vapor Metodologa Analítca Utlzada para o Sstema Ternáro RESULTADOS E DISCUSSÃO Sstema Bnáro (ELL) Sstemas Ternáros (ELV) Curvas de Calbração para os Sstemas Ternáros (ELV) Modelagem Termodnâmca CONCLUSÕES REFERÊNCIAS... 66 11 1 INTRODUÇÃO A crescente demanda por desenvolvmento econômco requer das potêncas mundas e emergentes, um grande consumo de energa, tanto para a produção de energa elétrca, quanto para o transporte terrestre. Isso tem motvado pesqusas por fontes de energa alternatvas que sejam renováves e sustentáves. Neste contexto, pode-se destacar a mportânca do uso do Bodesel como sendo um bocombustível que pode substtur total ou parcalmente o desel de petróleo. O emprego do bodesel traz mutas vantagens, sendo a prncpal delas a redução dos níves da polução ambental, contrbundo de forma favorável ao meo ambente. Outro benefíco obtdo pelo uso do bodesel sera a possbldade de uma mportação de desel de petróleo, gerando uma expectatva de menor dependênca externa de países produtores de petróleo. Dentre as dversas matéras-prmas dsponíves para a produção de bodesel pode-se destacar os óleos vegetas e gorduras de orgem anmal. Para que essas matéras-prmas possam se transformar em um bocombustível adequado para os motores a combustão nterna, é precso antes passar por algumas etapas de conversão químca. Isto tem motvado mutas pesqusas para aprmorar metodologas de conversão de óleos vegetas em bodesel (RAMOS et al., 2003). Exstem város tpos de processos que podem ser utlzados para conversão destes óleos em bodesel, dentre os quas podem-se destacar o craqueamento catalítco ou prólse, a esterfcação e a transesterfcação, sendo que este últmo é o processo mas empregado na ndústra. O processo de transesterfcação fundamenta-se na reação de um trglcerídeo com álcool em excesso, na presença de catalsador, e resulta na produção de um éster, denomnado bodesel e glcerol, que é um subproduto para esta reação. O catalsador aplcado nesta reação pode ser de caráter ácdo, básco ou enzmátco, sendo que o mas empregado é o hdróxdo de sódo por ser economcamente mas acessível. Os alcoós mas utlzados são os de cadea smples como metanol, etanol, propanol, butanol e amlálcool. Dentre estes pode-se destacar o metanol e o etanol, sendo que o etanol tem motvado váras pesqusas por gerar um processo totalmente renovável (OLIVEIRA et al.,2003). 12 Depos da reação de transesterfcação, são formados duas fases, uma fase mas leve e uma mas pesada. A fase pesada é composta em maor parte por glcerna, além de álcool, água e mpurezas orundas da matéra-prma. A fase leve é consttuída em grande parte por ésteres metílcos ou etílcos dependendo do álcool utlzado, e também contém álcool e mpurezas (OLIVEIRA et al., 2003). Esta mstura de ésteres, glcerol, álcool, trglcerídeos, água e outros compostos provenentes da reação de transesterfcação, seguem para posterores etapas de separação e purfcação, para obtenção de produtos com maor pureza e alto valor agregado. Estas etapas são fundamentas neste processo, e requerem uma maor compreensão para ser realzada com efcênca. Então, para realzar esta etapa de separação destes produtos dervados da produção de bodesel é necessáro o conhecmento do equlíbro de fases destas msturas bnáras e multcomponentes contendo estes produtos. Portanto, este trabalho vsa acrescentar a lteratura dados fundamentas de equlíbro líqudo-vapor e líqudo-líqudo de sstemas bnáros e ternáros envolvendo composto presentes no bodesel para realzar o projeto adequado das undades de separação em escala mcro e ndustral. A modelagem termodnâmca destes dados também fo parte deste trabalho. 1.1 Objetvo Geral O objetvo deste trabalho é determnar dados bnáro e ternáro de equlíbro líqudo-líqudo e líqudo-vapor (composção, temperatura e pressão), respectvamente, em pressão atmosférca de sstemas presentes na produção de bodesel. Os sstemas utlzados menconados acma foram: Etanol+Água (valdação); Etanol+Palmtato de Etla+Água (ELV); Etanol+Ácdo Palmítco+Água (ELV); Palmtato de Etla+Água (ELL). Objetvos Específcos Valdação da bancada expermental e da metodologa utlzada; Levantamento dos dados de equlíbro líqudo-vapor para o sstema ternáro etanol + palmtato de etla + água; Levantamento dos dados de equlíbro líqudo-vapor para o sstema ternáro etanol + ácdo palmítco + água; Levantamento dos dados de equlíbro líqudo-líqudo para o sstema bnáro água + palmtato de etla nas temperaturas de 30 C, 40 C, 50 C, 60 C,70 C e 80 C; Realzação da modelagem termodnâmca dos resultados obtdos para os sstemas ternáros através dos modelos UNIFAC-LV e UNIFAC-DORTMUND. 14 2 REVISÃO DE LITERATURA Neste capítulo é ntroduzda na forma de fundamentação teórca uma breve apresentação sobre o contexto do bodesel como uma alternatva ao desel de petróleo. O presente capítulo apresenta também uma revsão com relação aos estudos de equlíbro de fases de sstemas presentes no bodesel e, por fm são dscutdos os métodos expermentas para meddas de equlíbro de fases a baxas pressões. 2.1 Bodesel O bodesel é defndo como um substtuto natural ao desel de petróleo e, pode ser produzdo utlzando fontes renováves, como óleos vegetas e gorduras de orgem anmal. Qumcamente, é defndo como éster monoalquílco de ácdos graxos dervados de lpídeos (DEMIRBAS et al., 2008). Segundo a Le nº , de 13 de janero de 2005, bodesel é um bocombustível dervado de bomassa renovável para uso em motores a combustão nterna com gnção por compressão ou, conforme regulamento para geração de outro tpo de energa que possa substtur parcal ou totalmente combustíves de orgem fóssl. Esta mesma Le , também estabeleceu a adção obrgatóra para 2% de bodesel ao desel de petróleo a partr de 2008 (www.bodesel.gov.br). Contudo, desde 1º de janero de 2010, todo óleo desel comercalzado no Brasl deve conter 5% de bodesel. Esta norma fo estabelecda através da Resolução nº 6/2009 do Conselho Naconal de Polítca Energétca (CNPE), publcada no Dáro Ofcal da Unão (DOU) em 26 de outubro de 2009, que defnu em 5% o percentual obrgatóro de mstura de bodesel ao óleo desel. Esta estratéga de uso do bodesel estabelecdo pelo CNPE revela o sucesso adqurdo com experênca pelo Programa Naconal de Produção e Uso do Bodesel (ANP, 2012). 15 A venda de desel B5 nomenclatura específca da mstura de óleo desel dervado do petróleo e um percentual (5%, atualmente) de bodesel é obrgatóra em todos os postos que revendem óleo desel, sujetos à fscalzação pela ANP. A adção de até 5% de bodesel ao desel de petróleo fo amplamente testada, dentro do Programa de Testes coordenado pelo Mnstéro de Cênca e Tecnologa, que contou com a partcpação da Assocação Naconal dos Fabrcantes de Veículos Automotores (Anfavea). Os resultados desta pesqusa demonstraram, até o momento, não haver a necessdade de qualquer ajuste ou alteração nos motores e veículos que utlzem essa mstura (ANP, 2011). De acordo com a Agênca Naconal do Petróleo (ANP), os bocombustíves poluem menos que os combustíves fósses porque emtem menos compostos no processo de combustão dos motores e, também devdo ao seu processo de produção que vsa ser mas lmpo. Numa comparação com o desel de petróleo, o bodesel também apresenta sgnfcatvas vantagens ambentas e, segundo estudos realzados pela Natonal Bodesel Board (assocação que representa a ndústra de bodesel nos Estados Undos) demonstraram que a quema de bodesel pode emtr em méda 48% menos monóxdo de carbono; 47% menos materal partculado (que penetra nos pulmões); 67% menos hdrocarbonetos. Esses percentuas varam conforme quantdade de bodesel adconado ao desel de petróleo (ANP, 2012). Atualmente, o Brasl está entre os maores produtores mundas de bodesel, juntamente com a Alemanha e os Estados Undos, que produzem e consomem este bocombustível há muto tempo. A produção que era de aproxmadamente 69 mlhões de ltros em 2006, saltou para 2,7 blhões de ltros em A estmava para 2012 é alcançar os 2,8 blhões de ltros (www.mme.gov.br). No Brasl, o uso do bodesel permtu o desenvolvmento de uma fonte energétca sustentável sob os aspectos econômco, ambental e socal. Dentro do aspecto econômco, reduzu a dependênca do desel mportado, além do ncentvo a economas locas e regonas. Com sto, mlhares de famílas brasleras são benefcadas, prncpalmente agrcultores do sem-árdo-braslero, com o aumento de renda provenente do cultvo e comercalzação das plantas oleagnosas utlzadas na produção do bodesel (ANP, 2012). O Bodesel pode ser produzdo a partr de óleos vegetas ou de gorduras anmas, conforme menconado acma. Dezenas de espéces vegetas presentes no Brasl podem ser utlzadas na produção do bodesel, dentre eles: soja, dendê, 16 grassol, babaçu, amendom, mamona e pnhão-manso. No Brasl, o óleo de soja é a matéra-prma mas utlzada na produção de bodesel e representa cerca de 85,58% desta produção, segudo da gordura bovna com aproxmadamente 11,17%, e pelo óleo de algodão com cerca de 1,51% da produção (ANP, 2012). É mportante ressaltar que os óleos vegetas são compostos por uma mstura de város ésteres ou ácdos graxos dervados do glcerol e que possuem em sua estrutura molecular de 8 a 24 átomos de carbono com dferentes graus de nsaturação. Assm, cada espéce de oleagnosa apresenta varações em sua composção químca do óleo. O óleo de soja, que é a matéra-prma mas empregada no Brasl, possu uma composção méda centrada em cnco ácdos graxos fundamentas: palmítco (16:0), esteárco (18:0), oleco (18:1), lnoleco (18:2), onde o prmero valor descrto representa o número de carbono e o segundo valor ndca o grau de nsaturação (NETO et al., 2000). Estes valores são apresentados na Tabela 2.1. Tabela Composção de Ácdos Graxos do Óleo de Soja NÚMERO DE CARBONOS ÁCIDOS GRAXOS CONCENTRAÇÃO (%) FONTE: NETO et al. (2000) C 12:0 Laúrco 0,1 (máx) C 14:0 Mrístco 0,2 (máx) C 16:0 Palmítco 9,9-12,2 C 16:1 Palmtoléco traços-0,2 C 18:0 Esteárco 3-5,4 C 18:1 Oléco 17,7-26 C 18:2 Lnoléco 49,7-56,9 C 18:3 Lnolênco 5,5-9,5 C 20:0 Araquídco 0,2-0,5 C 20:1 Gadolêco 0,1-0,3 C 22:0 Behênco 0,3-0,7 C 22:1 Erúcco 0,3 (máx) C 24:0 Lgnocérco 0,4 (máx) 17 Cada espéce de planta oleagnosa apresenta varações na composção químca do óleo vegetal, que são responsáves pelas varações na concentração entre os dferentes tpos de ácdos graxos presentes na estrutura. Entretanto, o óleo vegetal n natura é bem dferente do bodesel, que deve atender a especfcação estabelecda pela Resolução ANP nº 7/2008 (ANP, 2012). Portanto, para que este óleo vegetal possa se tornar compatível com os motores a desel é precso passar antes por um processo químco de conversão deste óleo vegetal em bodesel. Exstem város processos químcos que são capazes de transformar este óleo bruto e
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