Documents

Hello the worls

Description
Description:
Categories
Published
of 2
All materials on our website are shared by users. If you have any questions about copyright issues, please report us to resolve them. We are always happy to assist you.
Share
Transcript
  Iodine  Clock  Reaction  Mechanisms Jack  L.  Lambert  and  Gary  T.  Fina Kansas  State  University,  Manhattan,  KS  66506 The iodine  clock  reactions  have  been  favorites for   demon- strations  because  of   their   sudden and  vivid  color   changes. They  also  serve as  experiments  in  elementary  chemistry  lab- oratory  courses  to  illustrate  solution  kinetics. The  simple iodine  clock  reaction  involves  a  reaction  se- quence  that  (with  initial coefficients  doubled  for   stoichio- metric  reasons)  probably  is 210*  -- + 2HSOJ |{2e~step) 210a  + 2HSOf  +H+ | (disproportionation) - HOI  +  IOj  - + HSO3  or   starch  j (2e“  step) --I-  +  oxidation  products - +  HOI  j(le^step) I2  -f   OH~ -*- + I* |  (complexation) Is+  linear   starch | linear   starch-lj  (blue helical  complex) The  first two-electron  reduction  step  to  iodite  is  speculative, as  other   iodine  species may  be  involved,  including  iodine  ox- ides  in  a more complicated  reaction  sequence.  The  second two-electron  reduction—the reduction  of   hypoiodous  acid  to iodide ion—could  be  accomplished by  either   bisulfite  or   the secondary  alcohol  groups  of   the starch. Secondary  alcohols are  oxidized  to ketones  by  hypoiodite  even  with  alcohols  that fail  to  give  the iodoform  test.  Under   the  moderately  acidic conditions  of   the  reaction, hypoiodous  acid (Ka  = 2.3  X  10  u) would  be  largely  undissociated. In  an  experiment  to  determine  if   a  minimum  concentrationof   bisulfite  is  required for   the  iodine  clock reaction,  succes- sively lower   concentrations  of   bisulfite  merely  extended the time  to  the  appearance  of   the  blue color,  which  was generated more  sluggishly  the  lower   the  bisulfite  concentration.  Nothreshold concentration  could  be  determined. One  of   the  reactions  prior   to the  formation of   hypoiodous acid  is  slow.  As  soon as  the  triiodide  ion  appears,  it  is  seques- tered  in  the  starch  helix,  and  the  colorless  solution  turns  blue. Only  triiodide,  of   all  the  iodine  species,  produces  the  blue  color  with  starch.  (Closely  similar   higher   polyiodides,  such  as  Ig~ (1)  and  Iif   (2),  have  been  suggested  as  the  species  that  produce the  blue color,  but  the  reaction  sequence  would  be  the  same.) Given  the  fast  sequestering  reaction  and  the  intense  color   of  the  chromogen,  production  of   the  color   appears  to  be  almost instantaneous.The  “Old  Nassau”  modification of   the  iodine clock reaction by  Alyea  (3)  (see  Appendix  for   both  recipes)  is  identical  down to  the  production  of   iodide  ion,  which  is  complexed  and  pre- cipitated  by  mercury(II)  until  the  mercury(II)  is  exhausted before  resuming  the pathway  leading  to  the  blue  starch- polyiodide  complex. 2IOJ +  2HSO^ | 2IOJ  +  2HSOJ +  H  + | HOI+  IOa + HSOJ  or   starch  I U Hgl2(s)  (orange)  I3 (5) | + starch linear  starch-IJ  (blue  +  orange  = black) Volume  61  Number   12  December   1984 1037      D  o  w  n   l  o  a   d  e   d  v   i  a   U   N   I   V   O   F   T   H   E   P   H   I   L   I   P   P   I   N   E   S  o  n   S  e  p   t  e  m   b  e  r   1   0 ,   2   0   1   9  a   t   2   3  :   0   7  :   1   8   (   U   T   C   ) .   S  e  e   h   t   t  p  s  :   /   /  p  u   b  s .  a  c  s .  o  r  g   /  s   h  a  r   i  n  g  g  u   i   d  e   l   i  n  e  s   f  o  r  o  p   t   i  o  n  s  o  n   h  o  w   t  o   l  e  g   i   t   i  m  a   t  e   l  y  s   h  a  r  e  p  u   b   l   i  s   h  e   d  a  r   t   i  c   l  e  s .  Reactions  (1),  (2),  (3),  (4),  and  (5)  take  place  sequentially. Mercury(II)  chloride,  HgCI2,  is  largely undissociated  in aqueous  solution  (/32  = Ki  X  K2  ® 1014),  but  it  is  complexed more strongly  by  sulfite  (/32  ~ 1023)  in  [FIg(SOg)2]2_   and  still more strongly  by  iodide  (K |»  1013)  in  [Hgl]+andin  precipi-tation of   Hgl2  (Ksp  ~ 10-28)  (4,5).  The  generated  iodide  firstforms  the  colorless  mixed  iodosulfite  complex,  followed  by precipitation  of   the  orange  mercury!II)  iodide.  Alyea  attrib- uted the  rapid  appearance  of   Hgl2 to  supersaturation, which may  play  a part,  but  the  bimolecular   reaction  of   iodide  with the  mercury(II)  iodosulfite  complex  probably  would  be  rapid enough  to account  for   its  nearly  instantaneous  appearance. When  the  mercury(II)  has  all  been  precipitated  as Hgl2,  the extremely  rapid production  of   triiodide  produces the  blue starch-triiodide  complex, and  the  complementary  orange  and blue  colors  appear   black.  Orange  and  black  are  the  schoolcolors  of   Princeton  University  and  also  of   the House  of   Nassau which  bestowed  its  name on  Nassau  Hall  at  that  Univer-sity.Bisulfite  ion  is  a  two-electron  reductant  and  thus  a  transient iodite,  107,  species  must  be  assumed.  In  a  colorimetric  method for   carbon  monoxide in  the  parts-per-million  range  reported by  Lambert  and  Wiens  (6),  iodate  ion  is  reduced  in  a  similar  sequence  by  the  generated,  atomically  dispersed,  palladium metal  in  the  presence  of   leuco  crystal  violet  at  pH  3.1, 2[PdCl4]2-  -- +  2C0  +  2H20 | 2Pd(0)  +  2C02 +  4H++  8C1  - - +2I0J  +  4H+ | 2I0J  +  2H20  +  2Pd(II)  - +H+ | HOI  +  IO7  - +  HCVH+ |  (HCVH+  is  leuco  crystal  violet) CV+  +  I-  +  2H+  (CV+  is  crystal  violet) Evidence  for   the  production  of  hypoiodous  acid  is  observed in  the  oxidation of   leuco  crystal  violet.  Only  hypoiodous acidand  hypoiodite  anion,  of all  the  oxidizing  species  of iodine (including  elemental  I2  itself)  oxidize  the  leuco  form of   the common  triphenylmethane  dyes  at  an  observable  rate.  As  the above  reaction  appears  to  be  autocatalytic  to  a  considerable degree,  a  further   reaction  sequence  probably  takes  place  as the  result  of   reduction  of   iodate  by  the  generated  iodide. 21-  --- --  + 2IO3 +  2H+ | 2107  +  2H0I +  H+ J 3H0I  +  I0J  - +  3HCVH+ | 3CV+ +  3H+  +  3H20  +  31  - Discussion Several  assumptions  must  be  made  to  explain  the sequential reactions, the  most  important  of   which  is  the  production  of  the  107  species  formed  by  reaction of   the  two-electron  oxi- dant,  107,  and  a  two-electron reductant.  Neither   iodous acid nor   iodite  salts  can  be  isolated,  but  their   transient  existence in  solution  is  possible. The  rate-determining  slow  step  in  the  clock  reactions  may involve  the  migration  and  reaction  between  iodite  species  that have been  generated  by  reduction  of   iodate  by  bisulfite.  One of   the two  two-electron  reactions  or   the  disproportionation step  in the reaction  sequence  that  produces  iodide ion  must be  relatively  slow,  and  the  iodite-iodite  interaction  would  seem to  be  a likely  candidate.  This  slow step  must account  for   the interval  before  the  appearance  of   the  blue  color   (iodine  clock)and  a  portion  of   the  interval  before  the  appearance  of   the  or- ange  precipitate  (Old  Nassau).  The  interval  between  the  ap- pearance  of   the orange  precipitate  and  the black  color   in  the latter   is  the  time  needed  for   all  the  mercury  (II)  to  react  with steadily  generated  iodide  ion.  The  reaction  of   hypoiodite  with iodide  ion  to  produce  iodine,  the  reaction  of   iodine  with  iodide ion  to  produce  polyiodide  anion,  the reaction  of   polyiodide anion  with  linear   starch  to  produce the  blue  helical  complex, and  the  interactions of   mercury(II)  with  iodide  ion all  are known  or   presumed  to  be  rapid. In  the  colorimetric  method  for   carbon  monoxide  (including the  continuing  autocatalytic  reaction  sequence),  iodate ion is  considered to  be  reduced  by  finely  dispersed  palladium metal  and,  subsequently,  by  iodide  ion.  The  production  of  hypoiodous  acid  is  demonstrated  by  its  specific reaction  to oxidize  leuco  crystal  violet  to  crystal  violet.  Reduction  of   io- date  ion  by iodide  ion  is  inferred  to  explain  the  autocatalyticproduction of   crystal  violet.  Although  it  is  a common  obser- vation that  the reaction  of   iodate  and  iodide  ions  in  acid  so- lution  results in  the  production  of   elemental  iodide,  that  end product  occurs  only  when  an  excess  of   iodide  ion  is  present. When  iodate  ion  is  present in  large  excess,  iodate  apparently is  reduced to  iodite,  and  iodide oxidized  to  hypoiodite,  in  a simultaneous  two-electron  redox  reaction IOJ  +  I  +  H+  -* IOJ  +  HOI  Acknowledgment Reactions  contributing  to  the proposed  explanation  for   the iodine  clock  reactions  and  colorimetric  methods  for   the  de- termination of   carbon monoxide  were  part  of   the  research supported  by  National  Science  Foundation  Grant  No.  CHE- 7915217. Literature  Cited (1)  Gilbert,  G.  A.,  and  Marriott,  J.  V.  R.,  Trans,  Faraday  Sac,,  44,84  (1948).(2)  Thompson,  J.  C.,  and  Hamori,  E., J.  Phys.  Ckem.,  75, 272  (1971).(3)  Alyea,  H.  N.,   Armchair  Chemistry. A  Programmed  Laboratory  Manual,”  TOPS-Alyea, Princeton,  NJ,  1971,  Experiment  28. (4)  Sillen,  L.  G.,  and  Martell,  A.  E.,  “Stability  Constants  of   Metal-Ion  Complexes,”  Special Publication  No.  17,  The  Chemical  Society,  London,  1964,  pp.  231, 292, 341. (5)  Sillen,  L.  G.,  and  Martell,  A. E.,  “Stability  Constants  of   Metal-Ion  Complexes,”  Special Publication  No.  25,  The  Chemical  Society,  London,  1971,  p.  220. (6)  Lambert,  J.  L.,  and  Wiens,  R.  E„  Anal.  Chem.,  46,929  (1974).  Appendix Recipes  for  the  iodine clock  and  the  “Old  Nassau” reactions  are as follows: Solution  A:  15 g  of   potassium iodate, KIO3,  per   liter   of   solu- tion. Solution  B:  15 g  of   sodium  bisulfite,  NaHSOs,  and  2 g  of   soluble starch  per   liter.  Note:  dissolve  the  starch in  boiling water,  cool, add  NaHSOs, and  dilute  to  11.  Thissolution deteriorates  rapidly  and  should  he  pre- pared fresh  as  needed. Solution  C:  5.4  g  of   mercuric chloride,  HgCl2,  per   liter   of   solu- tion. Iodine  clock  reaction: Add  one  volume  of   solution  A  to  three  volumes  of   water.  Then  withshort  vigorous  stirring,  add  one  volume  of   solution  B. “Old  Nassau  reaction: Add  one  volume  of   solution  A and  one  volume  of   solution  C  to  one volume  of   water.  Then  with  short  vigorous  stirring,  add  one  volume of   solution  B. 1038  Journal of   Chemical  Education
Search
Tags
Related Search
We Need Your Support
Thank you for visiting our website and your interest in our free products and services. We are nonprofit website to share and download documents. To the running of this website, we need your help to support us.

Thanks to everyone for your continued support.

No, Thanks
SAVE OUR EARTH

We need your sign to support Project to invent "SMART AND CONTROLLABLE REFLECTIVE BALLOONS" to cover the Sun and Save Our Earth.

More details...

Sign Now!

We are very appreciated for your Prompt Action!

x