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Quim. Nova, Vol. 29, No. 1, 124-128, 2006 AÇÃO DE COLORANTES NA DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS Divulgação Clodoaldo Saron e Maria Isabel Felisberti* Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP Recebido em 10/9/04; aceito em 29/4/05; publicado na web em 10/8/05
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  Quim. Nova,  Vol. 29, No. 1, 124-128, 2006       D       i     v     u      l     g     a     ç       ã     o *e-mail: misabel@iqm.unicamp.br AÇÃO DE COLORANTES NA DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROSClodoaldo Saron e Maria Isabel Felisberti* Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SPRecebido em 10/9/04; aceito em 29/4/05; publicado na web em 10/8/05 INFLUENCE OF COLORANTS ON THE DEGRADATION AND STABILIZATION OF POLYMERS. Dyes and pigments areadditives used in polymers to improve mainly the aesthetic properties of the material. However, the incorporation of these additivescan directly affect polymer stability. The colorants can drastically decrease the lifetime and the performance of the material or canact as a stabilizer, improving significantly the stability of the polymer against degradation. Interaction between colorants and polymersis the cause of the stability changes. Some mechanisms are proposed to explain the action of colorants on polymers. However it isdifficult to foresee this action without experiments. This work reviews the main mechanisms involved in the degradation andstabilization of polymers containing colorants.Keywords:   colorants; polymers; degradation INTRODUÇÃO Os aditivos utilizados para conferir cor são denominadoscolorantes, podendo ser classificados como pigmentos e corantes.Existe uma confusão quanto ao uso destes termos, sendo que emmuitas situações são considerados sinônimos. A diferença básicaentre pigmentos e corantes está no tamanho de partícula e na solu-bilidade no meio em que é inserido, que no caso específico destetrabalho é uma matriz polimérica. Os pigmentos possuem, no ge-ral, tamanho de partícula maior e são insolúveis no polímero, en-quanto que corantes são moléculas solúveis no polímero 1-3 .A solubilidade de um determinado colorante pode ser deter-minada pela presença de certos grupos químicos na estrutura docomposto, os quais podem ocasionar as diferenciações entre pig-mentos e corantes. Em muitos casos, um colorante pode atuarcomo pigmento para um determinado polímero e como corantepara outro. Isto ocorre porque a solubilidade depende diretamen-te da interação existente entre as moléculas do colorante e dopolímero. Grupos substituintes tais como alquila de cadeia lon-ga, para colorantes utilizados em poliolefinas; alcoquixila; gru-pos alquilamino e carbonamida, para colorantes utilizados empoliésteres e poliamidas, tendem a aumentar a solubilidade docolorante nas respectivas matrizes poliméricas. Grupos substi-tuintes como carbonamida, nitro ou cloro em pigmentos azo, ecomo heteroátomos, especialmente nitrogênio e em menor ex-tensão cloro e bromo em pigmentos policíclicos, tendem a tornaro pigmento insolúvel em matrizes hidrofóbicas 4,5 . A Figura 1 apre-senta uma sequência de colorantes em ordem crescente de solu-bilidade em poliamidas, resultante do efeito dos grupos químicosna solubilização.O contrário também é possível, ou seja, algumas modificaçõesquímicas são capazes de transformar corantes em pigmentos.Corantes do tipo azo contendo grupos sulfônicos e carboxílicosresultam em pigmentos através de reações de precipitação com saisde metais alcalinos terrosos, tais como sais de cálcio, de bário, deestrôncio e de magnésio (Figura 2).No sentido da aplicação, ambos pigmentos e corantes apresen-tam vantagens e desvantagens. Os corantes não são abrasivos, mos-tram alta capacidade de absorção luminosa e permitem quepolímeros transparentes não percam propriedade. Porém, a mesmasolubilidade confere aos corantes a capacidade de migrar para asuperfície do material, causando mudanças na coloração do produ-to e, ainda, podendo sublimar e manifestar toxicidade. O preço doscorantes normalmente é mais alto que os dos pigmentos. Já os pig-mentos não migram, não sublimam, são mais baratos e apresentambaixa toxicidade, porém são geralmente abrasivos, difíceis de dis-persar e quando incorporados, tornam o material opaco 4 .Uma outra classificação dos colorantes pode ser feita com re-lação à estrutura química. Neste caso, os colorantes são subdividi-dos em orgânicos e inorgânicos 4 .Para que um composto orgânico apresente cor é preciso quesua estrutura química possibilite ressonâncias eletrônicas, sendocapaz de absorver radiações eletromagnéticas na região do espec-tro visível. Para o composto orgânico colorido ser utilizado comocolorante para polímeros, deve apresentar características como es-tabilidades térmica, química e mecânica. Enfim, deve ser estávelnas condições normalmente empregadas no processamento do  Figura 1.  Ordem de solubilidade de alguns colorantes orgânicos em poliamidas  125Ação de Colorantes na Degradação e Estabilização de Polímeros Vol. 29, No. 1 polímero. Duas estruturas básicas definem os principais grupos decolorantes orgânicos: os do tipo azo e os policíclicos.Os colorantes do tipo azo têm em comum o grupo (-N=N-) esão subdivididos em monoazo, diazo, β -naftol, naftol AS, azo toners,benzoimidazol, diazo de condensação, azo complexado com me-tais e isoindolinona/isoindolina, cujas estruturas estão apresenta-das na Figura 3 5 .Os colorantes policíclicos são caracterizados por sistemas deanéis aromáticos condensados ou heterocíclicos e são subdividi-dos em ftalocianinas, quinacridonas, perilenos e perilonas,dicetopirróis e pirróis, tioíndico, antrapirimidinas, flavantronas,pirantronas, antrantonas, dioxazinas, triarilcarbonil e quinoftalonas 5 .A Figura 4 apresenta as estruturas destes grupos.Os colorantes inorgânicos possuem uma aplicação muito ex-tensa e freqüentemente são combinados com colorantes orgâni-cos. A alta estabilidade química e o alto poder de tingimento sãopropriedades comuns entre os colorantes inorgânicos. As carac-terísticas reológicas do polímero normalmente são pouco afeta-das por um colorante inorgânico, sendo uma vantagem em rela-ção à maioria dos colorantes orgânicos nas mesmas condições deprocessamento. Uma das desvantagens dos colorantes inorgânicosé a limitação de tonalidades. A gama de cores conseguida apenascom colorantes inorgânicos é muito limitada 6 .Os colorantes inorgânicos são representados principalmente porcomplexos de metais de transição. Apesar de quase todos os me-tais de transição serem capazes de formar substâncias coloridas,nem todas podem ser utilizadas como colorantes. Mesmo os tradi-cionalmente utilizados podem apresentar problemas de aplicaçãoem determinadas situações. Como representantes dos pigmentoscoloridos podemos citar compostos contendo molibdênio, cádmio,ferro, cromo, cobalto e níquel 6 .Uma nova classe de materiais, denominados colorantespoliméricos, também tem sido recentemente produzida e comreconhecida aplicabilidade como uma alternativa para os méto-dos clássicos de coloração. Os colorantes poliméricos sãopolímeros que possuem grupos cromogênicos incorporados nacadeia. O motivo de se desenvolver colorantes poliméricos écobrir deficiências particulares dos corantes e pigmentos, como  Figura 2.  Exemplos de colorantes (sais orgânicos) insolúveis para a maioriados polímeros orgânicos  Figura 3.  Colorantes orgânicos do tipo azo  Figura 4.  Colorantes orgânicos do tipo policíclicos  Figura 5.  Configurações típicas de grupos cromogênicos em colorantes poliméricos  126 Quim. Nova Saron e Felisberti migração, sublimação, natureza sólida, custo e toxicidade 7 . AFigura 5 ilustra algumas configurações de grupos cromogênicosna cadeia do polímero. Mecanismos de interação entre colorantes e polímeros Pelo fato de interagir diretamente com a radiação luminosaque incide sobre o material, os colorantes podem influenciar dire-tamente na fotodegradação dos polímeros, estabilizando ou acele-rando o processo. A estabilização ocorre com a utilização de pig-mentos que funcionam como filtros que ocultam o interior dopolímero (agentes de ocultação), reduzindo os processos fotode-gradativos, normalmente com boa eficiência 8 . Os colorantes tam-bém podem atuar como catalisadores do processo degradativo emprocessos térmicos 9 .A fotodescoloração e a fotoestabilidade de polímeros coradose pigmentados é um problema comercial que envolve um conjuntocomplexo de fenômenos e mecanismos, dos quais muitos perma-necem sem solução. Muitos destes fenômenos estão relacionadosnão apenas ao colorante ou ao pigmento isoladamente, mas àsinterações polímero-colorante 1,10,11 .Existem quatro fatores principais que podem influenciar afotoestabilidade de sistemas poliméricos coloridos: a natureza fí-sica e química intrínseca do polímero, o ambiente no qual o siste-ma está exposto, a natureza física e química do colorante e a pre-sença de antioxidantes e estabilizantes à luz 1 .Pelos dados da literatura é difícil prever se um determinadocolorante será ou não fotoativo. Alguns colorantes inorgânicos, comoo cádmio amarelo e o azul ultramarinho (aluminossilicato conten-do enxofre e sódio) 12 , e orgânicos como o vermelho 2B (monoazosulfurado) 13 , freqüentemente apresentam problemas de estabilida-de à luz em certas aplicações 1 . As Tabelas 1 e 2 apresentam a rela-ção de polímeros compatíveis com alguns tipos de colorantes 13 .Para compreender a ação dos colorantes na degradação dospolímeros é necessário conhecer os mecanismos envolvidos nadegradação dos polímeros. O mecanismo mais aceito é a propaga-ção de reações via radical livre. Em presença de oxigênio, estasreações ocorrem em ciclos auto-catalíticos que uma vez iniciados,progridem a uma velocidade cada vez maior até a completa de-composição do material 14 . O Esquema 1 ilustra o mecanismo geralde oxidação dos polímeros após a formação de macrorradicais Pã.O oxigênio e a água presentes no sistema polimérico contendocorantes ou pigmentos podem formar espécies iniciadoras dos pro-cessos fotodegradativos, através da participação direta dos colorantescomo cromofóros. Ainda hoje, existe muita controvérsia sobre osmecanismos envolvidos nestes processos degradativos, porém algunsdestes mecanismos são bem aceitos no meio científico 1 .Em um mecanismo proposto por Egerton 15 , o estado excitadofotoativo do colorante (D), normalmente o triplete, é suprimido peloestado fundamental da molécula de oxigênio para produzir um oxigê-nio singlete excitado ativo. O oxigênio singlete reage em seguida como polímero ou a água para formar hidroperóxidos ou peróxido de hi-drogênio e ambos induzem a oxidação do polímero 15  (Esquema 2). Tabela 1.  Sistemas compatíveis de colorantes inorgânicos epolímerosColorantePolímeroÓxido de cromoCelulose, polietileno e polímeros(verde ou azul)vinílicosÓxido de cromo hidratadoCelulose e seus derivados(verde)Cromo (verde)PoliésteresUltramarinho (azul)Celulose, poliamidas, polietileno,polipropileno, policarbonato etodos os polímeros termofixosFerro (azul)Polietileno (baixa densidade)Aluminato de cobaltoTodos os polímeros(azul e turquesa)Titânio (amarelo)Todos os polímeros, excetopoliamidas e policarbonatoCromato de zinco (amarelo)Celulose e poliestirenoMolibdatos e cromo (laranja)Todos os termofixosSulfito de cádmio (amarelo)Todos termoplásticos e poliuretanastermofixasManganês (violeta)Polipropileno e todos os termofixos,exceto polímero defenolformaldeído e siliconasCromo (rosa)Todos termoplásticos, excetoacrílicos e derivados de celulose;todos os termofixos, excetopolímeros de fenolformaldeídoCádmio (marron,Todos os polímeros, exceto acrílicosvermelho, laranja)e polímeros de fenolformaldeídoSulfosselenito de cádmioTodos os polímeros, exceto(marrom, vermelho, laranja)polímeros de fenolformaldeídoÓxido de ferroCelulose e derivados, polímeros defenolformaldeídos, polietileno(baixa densidade), polipropileno,poliestireno e todos os termofixos Tabela 2.  Sistemas compatíveis de colorantes orgânicos e polímerosColorantePolímeroFtalocianinas (azul e verde)Todos os polímeros, excetofluorocarbonos e compostosde siliconeIndantronas (azul)Todos os polímeros, excetosob condições redutorasNíquel-azo (verde e amarelo)Celulose e derivados,fluorcarbonos e poliestirenoTetracloroisoindolinonasTodos os polímeros, excetopoliamidasDiazo de condensaçãoTodos os polímerosBenzimidazolonasTodos os polímerosFlavantronas (amarelo)Todos os polímeros (excetosob condições redutoras)QuinacridonasTodos os polímeros, excetopoliamidas e poliestirenoPerinonas laranjasTodos os polímerosVermelho permanente 2BCelulose e derivadosPerilenosTodos os polímerosDioxazinas violetasTodos os polímeros  127Ação de Colorantes na Degradação e Estabilização de Polímeros Vol. 29, No. 1 A reação (13) ocorrem principalmente na ausência de umidadee as reações (14) e (15), em condições de umidade 15 .O colorante pode não apenas fotossensibilizar a degradação depolímeros através da formação de iniciadores, mas também parti-cipar das etapas de propagação das reações em meio alcalino. Omecanismo destas reações foi proposto em 1949 por Bamford eDewar 16 , que postularam uma interação inicial entre o colorantefotoativo e o polímero pela abstração de um átomo de hidrogêniodo polímero, gerando um macrorradical Pã, o qual se combina como oxigênio em reações subseqüentes. O meio alcalino provoca aaceleração do processo, pelo fato do colorante fotoativo abstrairum elétron do ânion hidroxílico para produzir um radical hidroxílicoativo (HOã) e o radical aniônico (Dã - ) 16  (Esquema 3).Existe ainda um outro mecanismo proposto 17 , o qual prevê que asetapas de iniciação do processo fotodegradativo ocorrem com abstra-ção de um átomo de hidrogênio da molécula de água pelo colorantefotoativo, gerando dois radicais livres. Este mecanismo explica a ace-leração do processo degradativo em presença de umidade, bem comoa desativação do colorante durante o processo 17  (Esquema 4).Como proposto pelos mecanismos da fotodegradação depolímeros, o oxigênio e os colorantes fotoativos participam efeti-vamente em várias etapas do processo.Os colorantes não apenas podem sensibilizar a degradação dospolímeros mas, em muitas situações, a incorporação de colorantes aopolímero pode ocasionar significativa estabilização ao material 2,3,8,18,19 .Os pigmentos que atuam na estabilização de polímeros tam-bém são conhecidos como agentes de ocultação. O mecanismo deação destes pigmentos depende de suas características espectrais.Os pigmentos escuros atuam como um corpo negro, absorvendoradiações energéticas (UV) que provocam a degradação do mate-rial, emitindo radiações menos energéticas e não alterando a estru-tura do polímero. Pigmentos brancos refletem a luz incidente nopolímero, a qual é capaz de provocar degradação e, por isso, tam-bém podem atuar como agentes de ocultação. Freqüentemente, ospigmentos de cores escuras são mais eficazes para a estabilizaçãode polímeros que os de cores claras 8 .Dentre os pigmentos inorgânicos não coloridos mais utilizadosdestacam-se o dióxido de titânio (branco) e o negro de fumo (preto).O negro de fumo é um dos aditivos mais usados em polímeros. For-mado da combustão incompleta de uma variedade de substânciasorgânicas, normalmente gás ou óleo, o negro de fumo encontra-seno mercado em diferentes granulometrias. Este pigmento é conside-rado um material policristalino e sua interação com a matriz dopolímero depende muito da natureza dos grupos de superfície, taiscomo quinonas, fenóis, carboxifenóis, lactonas, etc 3,18  (Figura 6).Além de atuar como pigmento preto, o negro de fumo é conhe-cido pela sua excelente ação na estabilização térmica e fotooxidativade termoplásticos e borrachas. Sua eficiência na estabilização au-menta com o aumento da concentração de pigmento e diminuiçãodo tamanho de partícula. Relata-se que teores de 2% em massa de  Esquema 4.  Mecanismo de fotodegradação de polímeros sensibilizada por colorantes em presença de O 2  e H  2 O, segundo Moran e Stonehill  Esquema 1.  Mecanismo de degradação oxidativa de polímeros  Esquema 2.  Mecanismo de fotodegradação de polímeros sensibilizada por colorantes em presença de O 2  e H  2 O, segundo Egerton  Esquema 3.  Mecanismo de fotodegradação de polímeros sensibilizada por colorantes em presença de O 2  e H  2 O, segundo Bamford e Dewar   Figura 6.  Estrutura química do negro de fumo
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