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Coleta e Análise de Amostras de Material Particulado com diferentes características

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1 Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro Departamento de Química Laboratório de Química Atmosférica Coleta e Análise de Amostras de Material Particulado com diferentes características Nome: Paola Severo Duarte Curso: Engenharia Química Período de atividade: agosto de 2015 a julho de 2016 2 1. Introdução Substâncias presentes no ar que, dependendo de sua concentração, podem ser impróprios, nocivos ou ofensivos à saúde dos seres vivos, são considerados poluentes. São essas substâncias que podem causar danos aos materiais, à fauna e à flora, além de serem inconvenientes para o bemestar geral da população mundial, podendo, assim, serem prejudiciais à segurança e às atividades normais da comunidade. Os poluentes atmosféricos existem sob a forma de gases e de partículas, podendo ser naturais ou antropogênicos. Eles podem ser provenientes de fontes fixas, como indústrias, usinas termoelétricas, incineradores de lixo e vulcões, como também podem ser originados por fontes móveis, tendo como exemplos os veículos de transporte: automóveis, trem, avião, navios. Os poluentes naturais podem ser classificados como as cinzas e os gases de emissões vulcânicas altamente tóxicas compostas principalmente por enxofre, partículas do solo ou gotículas de água salgada do mar, partículas e gases de incêndios florestais e os grãos de pólen. Já os poluentes artificiais são produzidos pelas atividades humanas e, consequentemente, lançados na atmosfera. Eles são, na sua grande maioria, aqueles produzidos pela queima de combustíveis fósseis (petróleo, gás natural e carvão mineral) ou renováveis (lenha, álcool, etc.). Entretanto, antes de classificar os poluentes atmosféricos, é preciso conhecer a composição do ar atmosférico limpo. A atmosfera é a camada gasosa da biosfera, indispensável para a vida na Terra. Essa camada é composta por uma mistura de gases: 79 % de nitrogênio, 20 % de oxigênio e 1 % de outros gases, como dióxido de carbono, vapor d água e gases raros (argônio, neônio, hélio, criptônio, ozônio, etc.), assim chamados porque existem em quantidades muito pequenas. A atmosfera é dividida em 5 camadas: troposfera, estratosfera, mesosfera, termosfera e exosfera. Mas é na troposfera, porção onde vivem os seres vivos, que ocorrem os efeitos nocivos dos produtos das atividades humanas. Os poluentes atmosféricos são divididos em primários e secundários. Os poluentes primários são aqueles liberados diretamente das fontes de emissão, como o dióxido de enxofre, o sulfeto de hidrogênio, os óxidos de nitrogênio, a amônia, o monóxido de carbono, o dióxido de carbono e o metano. Já os poluentes secundários são aqueles formados na atmosfera através de reação química entre poluentes primários e componentes naturais da atmosfera, como o peróxido de hidrogênio, o ácido sulfúrico, o ácido nítrico, o trióxido de enxofre, os nitratos, os sulfatos, o ozônio e o nitrato de 3 peroxiacetila. Além desses, os poluentes secundários também podem ser os álcoois, aldeídos, hidrocarbonetos (HC), compostos orgânicos voláteis (COV), mercúrio (Hg) e material particulado (MP). O material particulado é constituído por poeiras, fumaças e todo tipo de material sólido e líquido que se mantém suspenso na atmosfera. Essas partículas originam-se de uma grande variedade de fontes, tanto naturais quanto antropogênicas. Geralmente, os componentes químicos predominantes do material particulado são íons, como sulfato, nitrato, amônia, sais marinhos, metais e compostos orgânicos. Grande parte dessas espécies são fontes de nutrientes importantes, entretanto, outras são potenciais poluentes que podem provocar danos à saúde e ao meio ambiente. O material particulado também é conhecido como aerossol, elemento que possui grande representatividade em vários fenômenos naturais, como a formação e precipitação das nuvens, o balanço radioativo da atmosfera e alterações na camada de ozônio. Além disso, as condições climáticas de cada região são fatores determinantes para a concentração de material particulado. Por exemplo, a direção e a velocidade dos ventos podem transportar e dispersar os poluentes atmosféricos para outros locais. Por isso, quando os ventos são fracos, o ar não tem grande circulação e assim a concentração de material particulado aumenta [1]. A precipitação é outro fator importante, pois grande parte das partículas presentes na atmosfera é incorporada à água da chuva, o que provoca uma diminuição do material particulado num local chuvoso. Somando-se a isso, o solo úmido provocado pela chuva impede que os aerossóis retornem à atmosfera, colaborando, assim, com um ar atmosférico cada vez mais limpo. 2. Objetivos Determinar a composição química de material particulado de diferentes tamanhos visando identificar os principais componentes químicos. 3. Métodos 3.1. Coleta das amostras 4 O local de coleta está a aproximadamente 200 km de Manaus, localizado dentro da Floresta Amazônica, em uma região considerada como pouco afetada por fontes antropogênicas. As amostras de aerossol foram coletadas por 24 h ou 48 h usando amostradores em série (SFUs), que separam os aerossóis na fração grossa (diâmetros aerodinâmicos de 2,0-10 µm, PM 10 ) e fina (diâmetro inferior a 2,5 µm, PM 2.5 ). A taxa de fluxo foi de aproximadamente 16 L min -1. Os filtros utilizados foram de policarbonato (Millipore Corporation, Billerica, MA, EUA) com diâmetro de 47 mm e tamanho de poro de 8 µm para a grossa e 0,4 µm para a fina. O período de amostragem foi de janeiro de 2011 a dezembro de Um total de 55 amostras foram coletadas e analisadas, sendo 29 amostras de PM 10 e 26 amostras de PM 2.5. Além disso, 2 amostras de brancos também foram analisadas. O período de análise foi de julho de 2015 a dezembro de A massa dos aerossóis foi determinada por gravimetria. Os filtros foram extraídos com 10,0 ml de água MilliQ e analisados por cromatografia de íons (CI). Os ácidos orgânicos analisados foram acetato, formiato, malonato, oxalato e o restante dos íons foram fluoreto, cloreto, nitrito, nitrato, brometo, sulfato, fosfato, lítio, magnésio, amônio, sódio, potássio e cálcio Cromatografia de Íons A cromatografia é um método analítico que envolve um conjunto de métodos físicoquímicos de separação com características básicas em comum. As separações cromatográficas englobam o transporte dos componentes de uma mistura através de uma coluna contendo uma fase estacionária, que pode ser liquida ou sólida, sendo capaz de interagir com os componentes da mistura. A fase móvel, que também pode ser gasosa ou líquida, está encarregada de transportar esses componentes através da fase estacionária. Na cromatografia iônica, a fase estacionária é um sólido e a fase móvel é um líquido, o que provoca uma subdivisão do grupo de cromatografia líquida. O mecanismo que causa o processo de separação é o de interação eletrostática entre os íons presentes na amostra e os contra-íons da fase estacionária. O processo de troca iônica ocorre na condição de equilíbrio, e a eficiência da separação dos íons depende da interação existente entre eles e os grupamentos funcionais da fase estacionária. Portanto, a cromatografia de íons mede a condutividade de um determinado íon que resulta em um sinal analítico proporcional à sua concentração. Na fase móvel, o íon é conduzido pelo aparelho sem que haja interação entre o analito e a solução e, na fase estacionária, o íon interage com a coluna que possui uma resina sólida [2] Cromatógrafo de Íons (CI) O equipamento usado foi o Dionex ICS-5000 da empresa Thermo Fischer Scientific. Esse possui quatro compartimentos: o primeiro é o dual Dual Pump, onde a água deionizada está disponível em dois barriletes separados por íons. Esse líquido é bombeado para o compartimento seguinte, o Elluent Generator (EG), onde prepara as fases móveis da corrida cromatográfica juntamente com a água deionizada. O próximo compartimento se chama Auto Sampler-Auto Prepare (AS-AP), onde o aparelho extrai uma alíquota dos vials (recipiente que contêm a solução) e envia o extrato para análise no compartimento seguinte. O AS-AP também pode preparar uma curva de calibração partindo de uma solução mãe previamente preparada à mão. Por último, está o Dual Compartment, nele está disponível a coluna, pela qual os íons irão passar e serão quantificados pelo aparelho. Por fim, utiliza-se um computador comum com o programa Chromeleon 7.2 instalado, para que os resultados possam ser visualizados. Assim, o aparelho lança uma pequena porção do analito no seu percurso, no caso 100 µl para ânions e 250 µl para cátions (Full Loop), o qual percorre o seu trajeto em um meio líquido que possa transportá-lo sem que haja interferência entre o analito e o meio. Esse líquido é característico da fase móvel. Nesse aparelho, utiliza-se como fase móvel de cátions o ácido metil sulfônico [H3C- SO3H] e para ânions utiliza-se o hidróxido de potássio [KOH]. Quando o composto entra na coluna do aparelho, ele se encontra com a fase estacionária. No caso desse aparelho, a fase estacionaria é um sólido feito com uma resina que possibilita a troca iônica. A resina é construída a partir de um polímero de estireno dinivilbenzeno ou de sílicas funcionalizadas, sendo nesse caso a partir do estireno. Nesse sentido, o íon vai se aderindo ao sólido conforme sua afinidade está distribuída. Ou seja, quanto maior a afinidade, mais lenta será a sua passagem pela coluna. Esse fator é o que diferencia os íons, já que cada um terá um tempo diferente de retenção. Por fim, a resposta é imediatamente lançada para o programa do computador para que seja possível realizar a análise dos dados. Curva Analítica Materiais utilizados Tubos tipo Falcon de 50,0 ml e 15,0 ml Vials de plástico 1,5 ml Agitador marca Biomixer Filtro Chromafil Xtra CA-45/25 Ponteiras para pipetas (200 µl e 1000 µl) Pipetas Parafilm Pinças de metal Luvas Seringas Becker (50 ou 100 ml) Preparo da curva analítica O local de coleta foi a região amazônica e, por ser considerado natural, as concentrações de material particulado são baixas. Com isso, os íons presentes também apresentarão baixos níveis. Por isso, foi necessário preparar uma curva analítica baixa para determinar a concentração dos mesmos. A solução inicial foi preparada com µg L -1 de cada íon. Para preparar a solução de ânions com esta concentração final, foram adicionados 75 µl da solução padrão dos íons minoritários (fluoreto, nitrito, brometo, malonato) e 150 µl de solução padrão dos íons majoritários (sulfato, nitrato, cloreto, oxalato, fosfato, formiato, acetato) e completado o volume de 5,0 ml com água ultrapura. Para a solução de trabalho de cátions, o mesmo procedimento foi realizado: 75 µl da solução padrão dos íons minoritários (magnésio, amônio, lítio), 150 µl de solução padrão para cada íon majoritário (sódio, potássio, cálcio) e água ultrapura até 5,0 ml. Essas soluções foram utilizadas para preparar os cinco pontos da curva analítica, com concentrações de 30, 60, 120, 150 e 300 mg L -1. Para preparar a curva, é preciso utilizar as ponteiras de pipetas adequadas para a quantidade e pipetar o menor número de vezes possível por amostras para minimizar os erros. Por exemplo, para pipetar 75 µl utiliza-se uma pipeta ajustável com volume de 10 a 100 µl. No caso de 150 µl, utiliza-se uma pipeta ajustável de µl Extração Aquosa Abertura das Amostras Utilizando sempre os equipamentos indispensáveis em um laboratório (calças compridas, sapatos fechados, jaleco de mangas compridas, óculos de proteção e luvas), a primeira coisa a fazer foi isolar a parte de metal da pinça que fará contato com o filtro. Para isso, colocou-se a fita de Parafilm em torno do metal. Assim, retirou-se os filtros de poliuretano (Millipore Corporation, Billerica, MA, EUA) cuidadosamente e os depositou em tubos de Falcon de 50 ml devidamente identificados. Com um dispensador, adicionou-se 10,0 ml de água ultrapura em cada tubo com seu determinado filtro. A água foi inserida com duas alíquotas de 5,0 ml para que os erros fossem minimizados. Depois, cada tubo foi colocado em um agitador, o Biomixer, durante 60 segundos, para que as partículas presas nos filtros se desprendessem e se misturassem na água (homogeneização). É importante que os filtros sejam retirados conforme o gradiente de deposição do material, ou seja, a primeira abertura deve ser a dos brancos, depois a dos filtros de material fino e por último os filtros de material grosso, para que não haja contaminação das amostras Preparação das Amostras para Análise Após a extração das amostras, iniciou-se o processo de filtração. Com o auxílio de uma seringa Descarpack de 10,0 ou 20,0 ml, extraiu-se todo o líquido que se encontrava no tubo. Uma alíquota foi descartada em um Becker para garantir que não houvesse interferências que pudessem contaminar as amostras. Na última etapa, o extrato foi transferido para os vials de 1,5 ml, já que esse é o único recipiente apropriado para o aparelho de cromatografia de íons Dionex ICS O vial foi rinsado com o extrato e preenchido logo depois. 8 O extrato que sobrou na seringa foi transferido para um tubo Falcon de 15,0 ml, para caso seja necessário realizar diluições futuramente. Assim, os tubos de 15,0 ml foram guardados no freezer e suas tampas foram seladas com Parafilm, para preservar a amostra extraída. Por fim, os vials com suas respectivas amostras foram inseridos no aparelho para realizar as análises dos filtros. As concentrações obtidas foram calculadas a partir das concentrações de padrões externos analisados nas mesmas condições, que serão mostradas na parte de resultados. 4. Resultados 4.1. Atividades e treinamentos Durante o meu período de Iniciação científica, de agosto de 2015 a julho de 2016, realizei as seguintes tarefas: - Extrai os filtros de material particulado provenientes da Amazônia; - Analisei as amostras utilizando o Cromatógrafo de Íons (CI); - Limpei as bancadas e os equipamentos; - Liguei o CI semanalmente quando ele estava fora de uso por falta de amostra; - Lavei os vials e os tubos Falcon 15,0 e 50,0 ml; - Organizei os estoques de materiais de laboratório; - Fiz o treinamento de pipetas e de pesagem; - Ajudei os outros IC s a extraírem e analisarem as amostras; - Participei de todas as reuniões solicitadas Análises Período: julho a dezembro de 2015 Número total de amostras: 55 amostras Extração: Aquosa Equipamento: Cromatógrafo de Íons (Dionex ICS-5000) Concentração de Material Particulado (PM) As concentrações de partículas finas (PM 2.5 ) variaram de 0,42 µg m -3 a 4,38 µg m -3, sendo sua média de 1,76 µg m -3 (Tabela 1). Para as partículas grossas (PM 10 ), as concentrações variaram de 1,30 µg m -3 a 9,52 µg m -3, sendo sua média de 3,85 µg m -3 (Tabela 2). Percebeu-se uma diferença nas concentrações quando comparadas o período seco e úmido. No período seco, as concentrações médias de PM 2.5 foram de 2,41 µg m -3 e, praticamente, a metade no período úmido, 1,03 µg m -3. Por outro lado, a concentração média de PM 10 para o período seco foi similar (3,38 µg m -3 ) ao período úmido (3,76 µg m -3 ). A variação anual das concentrações de PM está representada na Figura 1. Tabela 1. Concentração (µg m -3 ) das amostras de Material Particulado (PM 2.5 ) de Manaus. Data de inicio Data final Vazão (m³) Concentração de PM (ug/m³) 02/02/11 03/02/11 37,570 0,625 04/02/11 06/02/11 67,266 0,424 11/02/11 14/02/11 87,109 0,786 03/03/11 07/03/11 87,738 1,053 10/03/11 12/03/11 78,377 0,871 18/03/11 20/03/11 47,456 0,980 22/03/11 23/03/11 21,027 0,452 08/04/11 10/04/11 105,943 1,094 14/04/11 17/04/11 21,206 1,036 19/04/11 23/04/11 57,008 0,804 29/04/11 02/05/11 55,729 0,458 05/05/11 09/05/11 80,972 0,821 17/05/11 19/05/11 31,800 0,708 24/05/11 28/05/11 77,156 1,652 11/06/11 14/06/11 52,467 2,335 24/06/11 26/06/11 42,201 2,358 01/07/11 04/07/11 59,576 3,282 07/07/11 10/07/11 50,481 2,407 10 12/07/11 14/07/11 30,067 2,312 15/07/11 18/07/11 61,530 3,372 21/07/11 25/07/11 63,103 3,827 03/08/11 05/08/11 29,361 4,377 29/09/11 03/10/11 53,968 4,086 06/10/11 13/10/11 109,200 2,651 20/10/11 23/10/11 91,964 1,843 24/11/11 28/11/11 192,357 1,089 Tabela 2. Concentração (µg m -3 ) das amostras de Material Particulado (PM 10 ) de Manaus. Data de inicio Data final Vazão (m³) Concentração de PM (ug/m³) 02/02/11 03/02/11 37,570 1,770 04/02/11 06/02/11 67,266 3,828 11/02/11 14/02/11 87,109 2,359 03/03/11 07/03/11 87,738 4,778 10/03/11 12/03/11 78,377 5,863 18/03/11 20/03/11 47,456 4,330 22/03/11 23/03/11 21,027 5,826 08/04/11 10/04/11 105,943 4,783 14/04/11 17/04/11 21,206 4,570 19/04/11 23/04/11 57,008 2,933 29/04/11 02/05/11 55,729 1,301 05/05/11 09/05/11 80,972 3,267 17/05/11 19/05/11 31,800 3,223 24/05/11 28/05/11 77,156 3,195 11/06/11 14/06/11 52,467 3,955 16/06/11 20/06/11 81,196 4,267 01/07/11 04/07/11 59,576 5,128 07/07/11 10/07/11 50,481 4,368 12/07/11 14/07/11 30,067 5,338 11 15/07/11 18/07/11 61,530 4,868 21/07/11 25/07/11 63,103 3,653 03/08/11 05/08/11 29,361 4,377 15/09/11 19/09/11 76,764 1,856 29/09/11 03/10/11 53,968 2,752 06/10/11 13/10/11 109,200 2,468 20/10/11 23/10/11 91,964 9,520 10/11/11 17/11/11 220,511 1,326 24/11/11 28/11/11 192,357 2,066 09/12/11 15/12/11 85,898 3,696 Figura 1: Perfil de concentração do Material Particulado (ug/m³) em Manaus no período de janeiro de 2011 a dezembro de 2011. 12 O somatório da fração grossa e fina corresponde, aproximadamente, a fração inalável. De acordo com o CONAMA, o limite diário da fração inalável é de 150 ug/m³ e o anual é de 50 ug/m³. As amostras analisadas não ultrapassam o limite diário e a média anual Concentração de Íons Nas tabelas 3 e 4 estão às concentrações dos íons nos dois tamanhos de partículas e nas Figuras 2 e 3 as percentagens. Os ânions minoritários (fluoreto, nitrito, brometo, malonato) apresentaram-se em concentrações muito baixas nas partículas finas, com concentração média em torno de 0,001 µg m -3. A concentração máxima nas partículas finas foi de 0,011 µg m -3 para o nitrito. Já nas partículas grossas, os ânions minoritários continuaram com concentrações muito baixas, a máxima encontrada foi de fluoreto, 0,016 µg m -3. Os ânions majoritários (sulfato, nitrato, cloreto, oxalato, fosfato, formiato, acetato) nas partículas finas apresentaram concentrações de até 0,89 µg m -3 (sulfato). Nas partículas grossas, a concentração dos ânions majoritários foi um pouco menor, onde o máximo encontrado foi 0,17 µg m -3 (sulfato). Com relação aos cátions, os íons minoritários foram magnésio, amônio e lítio. Eles possuem concentrações muito baixas, tanto nas partículas finas quanto nas grossas, com concentração média de 0,012 µg m -3 nas finas (máxima de 0,091 µg m -3 para amônio) e 0,002 µg m -3 nas grossas (máxima de 0,043 µg m -3 para amônio). Já os íons majoritários (sódio, potássio e cálcio) tiveram uma concentração média de 0,017 µg m -3 nas partículas finas (máxima de 0,12 µg m -3 para potássio) e 0,03 µg m -3 nas partículas grossas (máxima de 0,16 µg m -3 para potássio). Tabela 3. Concentração de íons (ug/m³) nas amostras de Material Particulado (PM 2.5 ) de Manaus. Data de Fluoreto Acetato Formiato Cloreto Nitrito Brometo Nitrato Sulfato Malonato inicio 02/02/11 LD 0,0329 LD LD LD LD LD 0,0999 LD 04/02/11 LD 0,0340 LD 0,0004 LD LD 0,0154 0,0716 LD 11/02/11 LD 0,0048 LD 0,0010 LD LD LD 0,1168 LD 03/03/11 LD 0,0142 LD 0,0089 LD LD LD 0,1029 LD 10/03/11 0,0004 0,0110 LD 0,0197 0,0027 LD 0,0023 0,1393 0,0015 13 18/03/11 0,0010 0,0173 LD 0,0240 0,0042 LD 0,0137 0,5295 0, /03/11 LD 0,0266 LD 0,0381 0,0082 LD LD 0,1352 LD 08/04/11 LD 0,0134 LD 0,0098 0,0018 LD LD 0,1462 0, /04/11 LD 0,0522 LD 0,0218 0,0112 LD LD 0,8457 LD 19/04/11 0,0006 0,0247 LD 0,0080 0,0056 LD LD 0,3191 0, /04/11 LD 0,0277 LD 0,0207 0,0041 LD 0,0527 0,1808 0, /05/11 LD 0,0203 LD 0,0110 0,0017 LD 0,0248 0,4559 0, /05/11 LD 0,0511 LD 0,0102 0,0028 LD LD 0,3104 LD 24/05/11 LD 0,0203 LD 0,0049 0,0012 LD 0,0061 0,8921 0, /06/11 LD 0,0323 LD 0,0110 0,0017 LD LD 0,3562 LD 24/06/11
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