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Dr S Hogewoning Dependence of Hard Burn Potential on Limestone Properties-Englisch

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  Materials Science No. 6-2008  (Volume 61) 54 ZKG  INTERNATIONAL Dependence of hard burn potential on limestone properties (Part 1) Sonja Hogewoning 1 , Albrecht Wolter 2 , Sven-Olaf Schmidt  11  Forschungsgemeinschaft Kalk und Mörtel e.V., Cologne/Germany 2  Institut für Nichtmetallische Werkstoffe der TU Clausthal, Clausthal-Zellerfeld/Germany Summary: The research project entitled “Prediction and control of the reactivity of quicklime” was aimed at obtaining information that is independent of the deposit and describes the influence of individual limestone parameters on the hard burn potential of lime. The material parameters of the rock samples and the associated quicklimes were determined and evaluated for limestone from 21 deposits. A model for describing the lime sintering process as a function of the srcinal limestone properties was developed on the basis of data from 262 burning trials. The first part of the article describes the basic principles and the methods employed. Abhängigkeit des Hartbrand- potenzials von den Kalkstein- eigenschaften (Teil 1) Zusammenfassung:  Ziel des Forschungs-vorhabens „Vorhersage und Beeinflus-sung der Reaktivität von Branntkalk“ war die lagerstättenunabhängige Aussage zum Einfluss einzelner Kalksteinparameter auf das Hartbrandpotenzial der Kalke. Dazu wurden an Kalksteinen aus 21 Lagerstät-ten die Materialparameter der Gesteins-proben und ihrer zugehörigen Brannt-kalke bestimmt und ausgewertet. Auf einer Datenbasis von 262 Brennversu-chen wurde ein Modell zur Beschreibung des Kalksinterprozesses in Abhängigkeit von den ursprünglichen Kalksteineigen-schaften entwickelt. Der erste Teil des Beitrages stellt die Grundlagen und den methodischen Ansatz vor. Influence des propriétés du calcaire sur le potentiel de cuisson dure Partie 1 Résumé:  L’objectif du projet de recherche «Prévision et moyen d’influencer la réac-tivité de la chaux vive» était de détermi-ner l’influence de certains paramètres du calcaire indépendants du gisement sur le potentiel de cuisson dure des chaux. A cet effet, les paramètres de matière des échan-tillons de roche et de leurs chaux vives respectives ont été déterminés et analy-sés pour les calcaires de 21 gisements. Un modèle de description du processus de frittage de la chaux en fonction des pro-priétés initiales du calcaire a été mis au point sur la base de données en provenan-ce de 262 essais de cuisson. La première partie de l’article expose les principes de bases et les méthodes utilisées. La dependencia del potencial de cocción de las propiedades de la caliza (parte 1) Resumen:  El objetivo del proyecto de in-vestigación titulado “Predicción y control de la reactividad de la cal viva” era la ob-tención de información para describir la influencia de cada parámetro de la caliza en la cocción de la cal con independencia de su depósito. Con esta finalidad se de-terminaron las características de muestras mineralógicas y sus cales vivas correspon-dientes procedentes de 21 depósitos. Se desarrolló un modelo para describir el proceso de sinterización de la cal como función de las propiedades de la caliza srcinal a partir de 262 ensayos de cal-cinación. Esta primera parte del artículo describe los principios básicos y los mé-todos aplicados. Hard burn potential of limestoneHartbranntpotenzial von Kalksteinen  Materials Science55 No. 6-2008  (Volume 61) ZKG  INTERNATIONAL 1 Introduction Quicklime is used nowadays in a variety of fields that place dif-ferent demands on the product depending on the particular ap-plication. The limits of these demands are becoming more and more constricted by ever more precise process control systems. However, they relate to a product that, because of its natural starting material, has properties that are subject to a considerable range of fluctuations. Target-oriented production of quicklime therefore requires an accurate understanding of the limestone parameters that can affect the properties of the quicklime.In the past there has been only very limited information avail-able about the influence of the limestone parameters on the quicklime properties. The relationship between limestone prop-erties and hard burn potential was therefore investigated in a research project supported by the AiF (Federation of Industrial Research Associations). The aim was to produce a model that was independent of the deposit and made it possible to pre-dict the quicklime properties from a knowledge of the burning conditions and the limestone parameters in order to improve the process control and achieve more flexible adjustment of the lime reactivity during the production of quicklime.Limestone samples from 21 deposits were examined petro-graphically and chemically and submitted to burning trials in a two-zone laboratory kiln with different temperature-time profiles ( Fig. 1 ). The quicklimes obtained were examined for reactivity, apparent density and microstructure, and the influ-ence of the limestone properties and sintering conditions on the quicklime parameters was analysed. The results were com-bined in a model for describing the influence of the limestone property parameters on the hard burn potential of the quick-lime produced. 2 Basic principles Quicklime is produced by thermal dissociation of limestone (calcination) with the release of carbon dioxide:CaCO 3  + 178.4 kJ ‡  CaO + CO 2   ·  (1) The dissociation front advances in a narrow zone from the outside of the test piece towards the centre [1]. The reaction temperature in the centre of the limestone sample remains 1 Einleitung Branntkalk wird heutzutage in vielfältigen Einsatzgebieten verwendet, die je nach Anwendung unterschiedliche Anfor-derungen an das Produkt stellen. Die Grenzen dieser Anfor-derungen werden durch immer präziser gefasste Prozesssteu-erungen weiter und weiter eingeengt. Sie betreffen aber ein Produkt, dessen Eigenschaften aufgrund seines natürlichen Ausgangmaterials einer nicht geringen Schwankungsbreite unterliegen. Daher erfordert die zielgerichtete Produktion des Branntkalkes eine genaue Kenntnis der Einflussparameter, die aus dem Kalkstein auf die Branntkalkeigenschaften wir-ken. Da bisher nur sehr begrenzte Aussagen zum Einfluss der Kalk-steinparameter auf die Branntkalkeigenschaften vorliegen, wurde in einem über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen (AiF) geförderten Forschungsvor-haben der Zusammenhang zwischen Kalksteineigenschaften und Hartbrandpotenzial untersucht. Ziel war eine lagerstätten-unabhängige Modellierung, die bei Kenntnis von Brennbe-dingungen und Kalksteinparametern eine Vorhersagbarkeit der Branntkalkeigenschaften ermöglicht, um die Prozesssteuerung und flexiblere Einstellung der Kalkreaktivität während der Branntkalkproduktion zu verbessern. Dazu wurden Kalksteinproben aus 21 Lagerstätten petrogra-fisch und chemisch untersucht und in einem 2-Zonen-Labor-ofen Brennversuchen mit verschiedenen Temperatur-Zeit- Profilen unterzogen. Die erhaltenen Branntkalke wurden auf Reaktivität, Rohdichte und Mikrogefüge untersucht und die Einflüsse von Kalksteineigenschaften und Sinterbedingungen auf die Branntkalkparameter wurden analysiert ( Bild 1 ). Die Er-gebnisse wurden in einem Modell zur Beschreibung der Ein-flussparameter der Kalksteineigenschaften auf das Hartbrand-potenzial des produzierten Branntkalkes zusammengefasst. 2 Grundlagen Die Produktion des Branntkalkes erfolgt durch thermische Dis-soziation von Kalkstein (die sog. Calcination) unter Freisetzung von Kohlendioxid:CaCO 3  + 178,4 kJ ‡  CaO + CO 2   ·  (1) Die Dissoziationsfront dringt dabei in einer schmalen Zone von der Außenseite des Probenkörpers nach innen vor [1]. Da-bei bleibt die Reaktionstemperatur im Zentrum der Kalkstein-probe bis zum Ende nahezu konstant, während die Temperatur in den bereits calcinierten Außenzonen mit der Ofentempera-tur ansteigt. In diesen Bereichen mit abgeschlossener Calcina-tion setzen bei weiterer Temperatureinwirkung Sinterprozesse ein, die die physikalischen Eigenschaften des Produktes zum Teil erheblich verändern können. Das Ausmaß dieser Ände-rungen kann sich je nach Kalkstein deutlich unterscheiden und beeinflusst ganz wesentlich die Reaktivität des Branntkalkes, was einen der wichtigsten Anforderungsparameter darstellt. Die Branntkalkreaktivität ergibt sich aus dem Umsatz des Brannt-kalkes mit Wasser: CaO + H 2 O ‡  Ca(OH) 2  + 65,19 kJ (2)Die Enthalpie ist hierbei zwar konstant, aber die Geschwindig-keit, mit der die Reaktion abläuft, und damit die Geschwin-digkeit der Wärmefreisetzung variiert in Abhängigkeit von den 1  Feeding the laboratory kiln Beschickung des Laborofens  Materials Science No. 6-2008  (Volume 61) 56 ZKG  INTERNATIONAL virtually constant until the end while the temperature in the outer zone that has already been calcined rises with the kiln temperature. In these regions where the calcination is complete the continued effect of temperature causes sintering processes that partially can produce a considerable change in the physi-cal properties of the product. The extent of these changes can vary significantly depending on the limestone and have a very important influence on the reactivity of the quicklime, which is one of the most important requirement parameters. The quick-lime reactivity is derived from the reaction of the quicklime with water:CaO + H 2 O ‡  Ca(OH) 2  + 65.19 kJ (2)The enthalpy is in fact constant here but the rate at which the reaction proceeds, and hence the rate of heat release, varies as a function of the physical properties of the quicklime and is de-scribed by the quicklime reactivity. It is determined by physical parameters, such as internal surface area, open porosity, CaO primary crystallite size, apparent density and lattice defects of the lime [1–8], which can change substantially during the sin-tering of the lime.The influence of the limestone parameters on the burning be-haviour, and hence on the tendency to sintering and the re-activity of the lime, is of great interest for the process control during production of the quicklime, but so far this had not been adequately investigated across different deposits. Extensive burning trials under an atmosphere of pure CO 2  with a wide range of samples has shown that limestones possess various pa-rameters that affect the burning behaviour [3–5]. The appar-ent densities of the different samples developed very differently with rising temperature in heating trials after the calcination had been completed ( Fig. 2 ). The test conditions were identical so the effect had to be due to the different material parameters of the limestones. Apparent density and reactivity are directly related to one another so it is clear that the limestone proper-ties have a substantial influence on the physical properties of the quicklime produced. Both the maximum achievable hard burn and the amount of energy that has to be expended to achieve it are therefore directly dependent on the material parameters of the limestone.In general terms sintering describes the process of consolida-tion of a sample that takes place due to the effect of tempera-ture below the meling point [9]. This process causes a decrease in length, volume and porosity and an increase in density and is physikalischen Eigenschaften des Branntkalkes und wird mit der Branntkalkreaktivität beschrieben. Sie wird von physika-lischen Parametern wie innerer Oberfläche, offener Porosität, CaO-Primärkristallitgröße, Rohdichte und Gitterstörungen des Kalkes bestimmt [1–8], die sich mit der Sinterung eines Kalkes zum Teil erheblich ändern können.Obwohl der Einfluss der Kalksteinparameter auf das Brennver-halten und damit auch auf Sinterneigung und Reaktivität des Kalkes von großem Interesse für die Prozesssteuerung während der Branntkalkproduktion ist, wurden diese bisher lagerstätten-übergreifend nur unzureichend untersucht. Dass die Kalksteine verschiedene Parameter beinhalten, die als Einflussfaktoren auf das Brennverhalten wirken, zeigten umfangreiche Brennver-suche unter reiner CO 2 -Atmosphäre mit großem Probenum-fang [3–5]. Dabei entwickelten sich die Rohdichten der ver-schiedenen Proben bei Glühversuchen nach abgeschlossener Calcination mit steigender Temperatur sehr unterschiedlich ( Bild 2 ). Da die Versuchsbedingungen identisch waren, muss der Effekt in den unterschiedlichen Materialparametern der Kalksteine begründet sein. Da Rohdichte und Reaktivität in direktem Zusammenhang stehen, wird somit deutlich, dass die Kalksteineigenschaften einen erheblichen Einfluss auf die phy-sikalischen Eigenschaften des produzierten Branntkalkes haben. Sowohl der maximal erreichbare Hartbrand, als auch die dafür aufzuwendende Energiemenge sind demnach direkt von den Materialparametern des Kalksteines abhängig.Die Sinterung bezeichnet generell den Prozess der Verdichtung einer Probe, welcher durch Temperatureinwirkung unterhalb des Schmelz-punkts stattfindet [9]. Dieser Vorgang hat eine Längen-, Volumen- und Porositätsabnahme bzw. Dichtezunahme zur Folge und wird durch die Abnahme der Gesamtgrenzflächenenergie angetrieben [10]. Kennzeichnend ist dabei un-ter anderem eine Sammelkristallisation durch das Wachstum größerer Partikel auf Kosten der kleineren Nachbarn [1, 7] ( Bild 3 ).Das Entstehen eines Hartbrandkalkes ist die Folge von Sinterprozessen, die bei fortgesetz-ter Temperatureinwirkung zur Zunahme der  Jurassic coral limestoneLower devonian massive limestoneUpper cretaceous limestoneLower devonian massive limestone Sintering time [h]    A  p  p  a  r  e  n   t   d  e  n  s   i   t  y   [  g   /  c  m    3    ] 900 °C10 20 30 40900 °C1100 °C1350 °C1350 °C1350 °C1350 °C1100 °C1100 °C1100 °C900 °C3.02.52.01.5 2  Development of the apparent density of different lime samples, (according to [4])   Entwicklung der Rohdichte verschiedener Kalkproben (nach [4]) 3  Recrystallization with grain growth by continued heating – scanning electron microscopy, left: after 1050 °C/1 h, right: after 1050 °C/1 h – 1300 °C/2 h Sammelkristallisation eines Kalkes durch fortgesetzte Erhitzung – Rasterelektronen-mikroskopie, links nach 1050 °C/1 h, rechts nach 1050 °C/1 h – 1300 °C/2 h  Materials Science57 No. 6-2008  (Volume 61) ZKG  INTERNATIONAL driven by the decrease in total interfacial energy [10]. It is char-acterized by, among other things, recrystallization with growth of the larger particles at the expense of their smaller neighbours [1, 7] ( Fig. 3 ). A hard burnt lime is produced as a consequence of sintering processes that, as the effect of temperature progresses, lead to an increase in apparent density and a decrease in the specific internal surface area of the lime [1, 7] and therefore retard the slaking reaction of the lime. The sintering involves the CaO crystallites of the lime and can therefore only start when the relevant area has been calcined. However, in practice there is no sharp division between the two processes of calcination and sintering. The calcination zone advances as a front towards the centre of the test piece and leaves behind a calcined outer zone in which the temperature rises. Sintering of the sample can therefore take place in this zone although the core is not  yet fully dissociated [6]. This narrow sintering zone inside the sample grows as the calcination front advances [11]. This means that even with soft burnt lime a proportion of sintered test ma-terial cannot be completely eliminated either in the industrial burning process or during burning trials on a laboratory scale. Any notional differentiation between “calcined” and “sintered” limes is therefore inevitably blurred. 3 Method 3.1 Sampling Rock samples for the investigations were taken from the kiln limestone stores of 21 lime works. The deposits were selected to achieve the widest possible coverage of all the groups of facies 1  used for quicklime production. Thin sections of the samples were made up for petrographical description of the rocks, and their chemical compositions were analyzed. After comminu-tion in a jaw crusher the 2–4 mm size range was used for the burning trials. 3.2 Burning trials The burning trials were carried out in a modified laboratory kiln. This had formerly operated as a rotary tube kiln but for the trials was converted to use without any slope and with a static ceramic inner tube ( Fig. 4 ). It has two separate heating zones with heating elements that are connected to control loops that can be controlled independently and with temperature regions that are separated from each other inside the ceramic tube and from the outside by plugs of lightweight refractory concrete. The samples are transported through the temperature zones by advancing them manually into the sintering zone in ceramic dishes in the static kiln tube [12]. All the burning trials were carried out on the 2–4 mm par-ticle size range and all started with one hour of calcination at 1050 °C, followed by the sintering trials at varying tempera-tures and residence times in the second zone of the kiln ( Fig. 5 ). The sintering trials comprised the temperature stages 1100 °C, 1200 °C and 1300 °C, in each case with at least two different sintering times. The trials are referred to below in abbreviated form by their calcination and sintering zone conditions as a sequential temperature-time representation. As an example “1050 °C/1 h – 1200 °C/2 h”  designates a sintering trial at 1200 °C  for 2 hours after the obligatory one-hour calcination at 1050 °C. Rohdichte und Abnahme der spezifischen inneren Oberflä-che des Kalkes führen [1, 7] und damit die Löschreaktion des Kalkes verzögern. Die Sinterung betrifft die CaO-Kristallite des Kalkes, kann also erst dann einsetzten, wenn der betreffende Bereich calciniert ist. Allerdings lassen sich die beiden Prozesse Calcination und Sinterung in der Praxis nicht scharf vonein-ander trennen. Die Calcinationszone schreitet als Front in das Innere des Probenkörpers vor und hinterlässt eine calcinierte Außenzone, in der die Temperatur ansteigt. Demzufolge kann in dieser Zone bereits eine Sinterung der Probe stattfinden, ob-wohl der Kern noch nicht vollständig dissoziiert ist [6]. Diese schmale Sinterzone innerhalb der Probe wächst mit dem Fort-schreiten der Calcinationsfront an [11]. Sowohl im technischen Brennprozess als auch bei Brennversuchen im Labormaßstab ist daher selbst bei Weichbrandkalken ein Anteil gesinterten Pro-benmaterials nie vollständig auszuschließen. Eine begriffliche Unterscheidung in „calcinierte“ und „gesinterte“ Kalke bleibt daher zwangsläufig unscharf. 3 Methodik 3.1 Probennahme Für die Untersuchungen wurden Gesteinsproben aus den Ofen-steinlagern von 21 Kalkwerken entnommen. Die Auswahl der Lagerstätten erfolgte unter dem Gesichtspunkt, möglichst alle zur Branntkalkproduktion verwendeten Faziesgruppen 1  abzudecken. Aus den Proben wurden Dünnschliffe zur petrografischen Be-schreibung der Gesteine angefertigt und ihre chemische Zusam-mensetzung analysiert. Nach Zerkleinerung im Backenbrecher wurde die Körnung 2–4 mm für die Brennversuche verwendet. 3.2 Brennversuche Die Brennversuche erfolgten in einem umgebauten Laborofen, der ehemals als Drehrohrofen betrieben wurde, für die Versuche aber auf einen Einsatz ohne Neigung mit stationärem Keramik-innenrohr umgerüstet wurde ( Bild 4 ). Er verfügt über zwei ge-trennte Heizzonen, deren Heizelemente an unabhängig von-einander regulierbaren Regelkreisen angeschlossen sind und deren Temperaturbereiche im Inneren des Keramikrohres und nach außen hin mittels Stopfen aus Feuerleichtbeton gegen-einander abgetrennt sind. Der Transport der Proben durch die Temperaturzonen erfolgt im stillstehenden Ofenrohr manuell in Keramikschalen durch Vorschieben in die Sinterzone [12]. 1  Fazies: Gesamtheit aller Gesteinsparameter, deren Ausbildung auf die Ent-stehungsgeschichte des Gesteins zurückgeht 1  Facies: The sum total of all rock parameters the formation of which can be traced back to the genesis of the rock Furnace shell Kiln tube Heating rodsSample containers Calcination zone Sintering zoneClosingplug 4  Diagram of the laboratory kiln ã  Schema des Laborofens
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