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Influência da Adição de Alcalinizante para Controle do ph na Produção de H 2 em Reator Anaeróbio de Leito Fluidizado

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Influência da Adição de Alcalinizante para Controle do ph na Produção de H 2 em Reator Anaeróbio de Leito Fluidizado Eduardo Lucena Cavalcante de Amorim 1, Aruana Rocha Barros 2 e Edson Luiz Silva 2 1
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Influência da Adição de Alcalinizante para Controle do ph na Produção de H 2 em Reator Anaeróbio de Leito Fluidizado Eduardo Lucena Cavalcante de Amorim 1, Aruana Rocha Barros 2 e Edson Luiz Silva 2 1 Universidade de São Paulo Depto. de Hidráulica e Saneamento Caixa Postal São Carlos - SP Universidade Federal de São Carlos Depto. de Engenharia Química Caixa Postal São Carlos - SP RESUMO Dois reatores anaeróbios de leito fluidizado (RALF) foram operados para investigar o efeito do ph e produtos intermediários na produção de hidrogênio. Os reatores foram alimentados com água residuária sintética a base de glicose (2000 mg.l -1 ). Argila expandida foi utilizada como material suporte para imobilização da biomassa. Os reatores foram operados com tempo de detenção hidráulica (TDH) variando entre 8 e 1 h. O reator R1 foi operado sem alcalinizante, e o reator R2 foi operado com adição de alcalinizante para controle do ph. Foram constatadas para os reatores R1 e R2 máximos rendimento de hidrogênio de 2,49 e 1,90 mol H 2 /mol glicose e máximas taxas de produção de H 2 de 0,97 e 0,76 L.h -1.L -1, respectivamente. O conteúdo máximo de H 2 nos reatores R1 e R2 foi de 35% e 40%, respectivamente. Os resultados mostraram que o reator operado sem alcalinizante apresentou melhor desempenho para a produção de H 2. Palavras-chave: Reator anaeróbio; leito fluidizado, produção de biológica de hidrogênio. INTRODUÇÃO Atualmente, 90% da energia global é gerada a partir de combustíveis fósseis. No entanto, sabe-se que as reservas de combustíveis fósseis são escassas e que sua utilização gera diversos problemas ambientais. Desta forma o hidrogênio apresenta-se com uma alternativa para substituir os combustíveis fósseis, os quais produzem CO 2 após sua utilização, contribuindo dessa forma com efeito do aquecimento global. O hidrogênio é considerado um combustível limpo, gera apenas água como produto de sua utilização junto a células de energia. O H 2 apresenta alta conversão de energia por unidade de massa (122 kj.g -1 ), o qual é 2,75 vezes mais energético que os combustíveis de hidrocarboneto (DAS e VERZIROGLU, 2001). O processo biológico apresenta um elevado potencial para a produção sustentável de hidrogênio e requer baixos custos de energia, sendo considerado uma alternativa viável em relação aos métodos físico/químicos convencionais para produzir H 2. O hidrogênio pode ser produzido a partir da biomassa e/ou da fração biodegradável de águas residuárias, e posteriormente utilizado como biocombustível. Dentre as diversas alternativas para produção biológica de H 2, o reator anaeróbio de leito fluidizado (RALF) tem se mostrado eficiente (WU et al., 2003; LIN et al., 2006; ZHANG et al., 2007). Ainda existem diversas questões práticas a serem estudadas, dentre elas, as condições que podem ser utilizadas para otimizar a produção de hidrogênio e limitar o crescimento de microrganismos metanogênicos incluem os curtos tempo de detenção hidráulica (TDH), tempo de retenção celular (TRC) e o baixo ph. Outro método que pode aumentar a produção biológica de hidrogênio é tratamento de choque térmico do inóculo, o qual remove os microrganismos não formadores de esporos, tais como os consumidores de hidrogênio (LAY, 2001; VAN GINKEL et al., 2002). Em estudos anteriores (VAN GINKEL et al. 2002) foi comprovado que o tratamento térmico simultaneamente com o baixo ph foram fatores limitantes para o crescimento dos microrganismos consumidores de hidrogênio. Chen et al. (2005) concluíram que o ph ótimo foi 5,0 para a produção de hidrogênio. Fan e Chen (2004) e Fang e Liu (2002) obtiveram ph ótimo de 5,5. Khanal et al. (2004) também obtiveram um ph ótimo de 5,5 para a produção de hidrogênio, porém, para a produção de ácidos orgânicos voláteis (ácido acético e ácido butírico), o ph ótimo foi entre 3,0 e 4,0. Entretanto, para Mu et al. (2006), o ph ótimo para a produção de hidrogênio foi de 4,2. Decorrente dessa falta de consistência das informações sobre o ph ótimo para a produção de hidrogênio, a estabilidade de dois idênticos reatores anaeróbio de leito fluidizado, R1 sem alcalinizante e R2 contendo alcalinizante, utilizando argila expandida para adesão microbiana foram comparados realizando a variação do TDH. MATERIAL E MÉTODOS Reator Anaeróbio de Leito Fluidizado (RALF) Os RALF foram confeccionados em acrílico transparente de 5 mm de espessura, 190 cm altura, 5,3 cm de diâmetro interno e volume total de 4192 cm 3 foi utilizado (Figura 1). Figura 1 Esquema da instalação do reator anaeróbio de leito fluidizado. TratamentoTtérmico do Inóculo e Água Residuária Sintética O inóculo foi obtido a partir de lodo anaeróbio de um reator UASB que trata água residuária de atividade de suinocultura. O lodo foi submetido à pré-tratamento térmico de acordo com a metodologia adaptada de Kim et al. (2006). Esse tratamento térmico possibilitou a eliminação de células vegetativas metanogênicas e acidogênicas não formadoras de endósporos, e mantiveram as células acidogênicas com capacidade de formar endósporos, estruturas de resistência a condições desfavoráveis. A água residuária sintética foi composta por glicose como principal fonte de carbono com concentração de 2000 mg.l -1 e suplementada por nutrientes de acordo com Leite et al. (2008). O ph da água residuária foi aproximadamente 7,0. Para o reator R1 não foi utilizado alcalinizante para controlar o ph. Para o reator R2 foi adicionado alcalinizante e sua concentração foi de 2000 mg.l -1 de bicarbonato de sódio e 1 ml.l -1 de ácido clorídrico (10 M) para manter o ph efluente próximo a 5,5. Material Suporte Foi utilizada argila expandida como material suporte para adesão microbiana. A argila expandida apresentou densidade real de 1,5 g.cm -3. Aproximadamente 1300 g de argila expandida foram introduzidas no reator, ocupando um leito fixo inicial de 90 cm para imobilização da biomassa acidogênica enriquecida. Partida e Condições Operacionais do RALF para a Produção de H 2 Os RALF foram alimentados com água residuária sintética contendo glicose a uma concentração de 2000 mg.l -1. Foi utilizado em ambos os reatores 10% v/v de inóculo tratado termicamente. Gás nitrogênio foi fluxionado nos reatores para criar condições de anaerobiose. A operação ocorreu a uma temperatura constante de 30 ± 1 o C. A vazão total do líquido (Q) foi controlada em 129 L.h -1, respectivamente (expansão do leito = 30%). Os biorreatores foram inicialmente operados em modo batelada durante 48 h para ativar os microrganismos produtores de hidrogênio. Após este período, os reatores foram operados de modo contínuo com tempo de detenção hidráulica de 8 h. Para simplificar a análise dos resultados, o estudo foi dividido em cinco fases experimentais com duração mínima de 15 dias, correspondendo a diferentes valores de TDH. Quando o estado estacionário aparente foi estabelecido (baseado na produção volumétrica constante de hidrogênio variando entre 5-10% durante 5-10 dias), o TDH foi reduzido progressivamente de 8 a 1 h. Os reatores foram operados por 100 dias. A composição dos produtos gasosos (H 2 and CO 2 ) e metabólitos solúveis (ácidos orgânicos voláteis e alcoóis) produzidos durante a produção fermentativa do hidrogênio foram monitorados em função do tempo. O ph e a concentração de glicose foram também medidos. Na saída do efluente no reator foi utilizado um separador gás-líquido, o qual os produtos gasosos e solúveis foram coletados separadamente. Um medidor de fluxo gasoso (Tipo TG1; Ritter Inc., Germany) foi utilizado para quantificar a produção de hidrogênio. Métodos Analíticos A composição do biogás foi determinada por cromatografia gasosa (GC-2010, Shimadzu, Tokyo, Japan equipado com detector de condutividade térmica -TCD). O gás de arraste foi argônio e a coluna Carboxen 1010 Plot (30 m in length and internal diameter of 0.53 mm) (MAINTINGUER et al., 2008). Os ácidos orgânicos voláteis e álcoois foram determinados por cromatografia gasosa (GC-2010, Shimadzu, Tokyo, Japan equipado com detector de ionização de chama - FID) e introduzido o sistema COMBI-PAL headspace (AOC 5000 model and HP-INNOWAX column of 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm of film thickness) (MAINTINGUER et al., 2008). As análises de demanda química de oxigênio (DQO) foram determinadas de acordo com os procedimentos descritos em APHA (1998). As concentrações de glicose afluente e efluente no reator foram determinadas pelo método da reação enzimática com a glicose oxidase (LEITE et al., 2008). RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura 2a apresenta o comportamento do ph em função do TDH aplicado ao reator. Observa-se para o reator sem adição de alcalinizante (R1) que o ph variou entre 3,68 a 4,05. Já para o reator com adição de alcalinizante (R2) o ph variou entre 5,09 a 5,54. 7,0 4,0 1,2 ph 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 (a) ph - sem álcali ph - com álcali Rendimento de Hidrogênio - HY (mol H2/mol glicose) 3,0 2,0 1,0 (b) HY - sem álcali HY - com álcali HPR - sem álcali HPR - com álcali 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Produção volumétrica de H2 - HPR (Lh -1 L -1 ) 2, TDH (h) 0,0 0, TDH (h) Conteúdo de H %H2 - sem álcali %H2 - com álcali C. Glicose - sem álcali C. Glicose - com álcali Conversão glicose 10 (c) TDH (h) Figura 2 Comportamento dos reatores sem e com adição de alcalinizante em função do TDH para: (a) ph, (b) rendimento e taxa de produção de hidrogênio e (c)conteúdo de H 2 e conversão de glicose. 0 Observa-se na Figura 2b que para os reatores R1 e R2 a taxa de produção de hidrogênio (PH) aumentou de 0,08 para 0,97 L.h -1.L -1 e 0,12 para 0,76 L.h -1.L -1 com a redução do TDH de 8 para 1 h. A evolução, para ambos os reatores, na taxa de produção de hidrogênio aumentou discretamente do TDH de 8 h para TDH de 4 h, praticamente dobrando para TDH de 2 h, em relação ao TDH de 4 h (Figura 2b). Incremento substancial foi observado para TDH de 1 h, relacionado ao aumento de carga orgânica e o crescimento elevado da biomassa. Essa constatação pode indicar que pode ter ocorrido uma mudança no fluxo metabólico durante a transição do TDH de 8 a 1 h, o qual maior parte do substrato foi desviada para as reações de produtos finais ou invés do crescimento ou manutenção bacteriana, ocorrendo um aumento no rendimento da produção de hidrogênio (ZHANG et al., 2007). O rendimento de produção de hidrogênio (RH) aumentou de 1,41 para 2,49 mol H 2 /mol glicose e 0,96 para 1,90 mol H 2 /mol glicose, respectivamente, com a redução do TDH de 8 para 2 h. No entanto, quando reduziu-se o TDH para 1 h o rendimento de produção de hidrogênio nos reatores R1 e R2 também reduziram para 2,41 e 1,24 mol H 2 /mol glicose, respectivamente. Essa constatação da redução do RH ocorrido durante a transição do TDH de 2 para 1 h pode ser atribuída a limitações cinéticas ocasionadas pelo aumento da carga orgânica no reator. A conversão da glicose nos reatores R1 e R2 variaram entre 89,5-93,6% e 79,0-99,3%, respectivamente (Figura 2c). O conteúdo de H 2 no biogás nos reatores R1 e R2 aumentou de 8 a 35% e 8 a 40% com a redução do TDH de 8 para 1 h (Figura 2c). Wu et al. (2003) e Lin et al. (2006) utilizando RALF obtiveram eficiência de conversão do substrato acima de 90% e entre 92 e 99%, respectivamente para TDH de 8 a 1 h. No entanto, Zhang et al. (2007) verificaram que a eficiência de conversão de glicose reduziu de 99,47% para 71,44% quando o TDH foi reduzido de 4 para 0,5 h. A Tabela 1 apresenta o comportamento dos principais metabólitos produzidos para os reatores R1 e R2 durante a operação sob diferentes TDHs. Tabela 1: Composição dos metabólitos solúveis sob diferentes TDH nos RALF. Reator R1 (sem adição de alcalinizante) Reator R2 (com adição de alcalinizante) HRT (h) HAc HBu HPr EtOH HAc HBu HPr EtOH 8 36,28 44,66 0,00 19,06 31,58 11,84 8,53 48, ,12 44,87 0,00 19,01 39,94 12,93 14,57 32, ,85 37,73 0,00 13,42 46,47 12,67 10,55 30, ,32 39,65 0,00 7,03 52,51 13,77 7,37 26, ,55 41,60 0,00 7,85 36,12 26,04 16,89 20,95 HAc: acetato; HBu: butirato; HPr: Propionato; EtOH: etanol. No reator sem adição de alcalinizante (R1), os produtos em ordem decrescente foram etanol (7,03-19,06%), acetato (36,12-53,32%) e butirato (37,73-44%,87). Não foi detectado propionato durante a toda a operação do reator R1. Essa constatação pode reforçar o aumento do rendimento da produção de hidrogênio nos dois reatores, visto que se a rota de produção de propionato fosse favorecida resultaria em consumo de 2 mols de H 2 para cada 2 mols de ácido propiônico produzido [Eq. (1)], podendo ainda ser relacionado com a provável inibição ocasionada pelo baixo ph e sensibilidade a curtos TDH, o qual pode ser reportado por outros pesquisadores (ZHANG et al., 2007). C 6 H 12 O 6 + 2H 2 2CH 3 CH 2 COOH + 2H 2 O (1) Já no reator contendo adição de alcalinizante (R2) os produtos em ordem decrescente foram propionato (7,37-16,89%), butirato (11,84-26,04%), etanol (20,95-48,05%) e acetato (31,58-52,51%). CONCLUSÕES Ambos, produção, rendimento e conteúdo de hidrogênio aumentaram com a redução do TDH de 8 a 1 h. O reator sem adição de alcalinizante (R1) apresentou maior produção e rendimento de hidrogênio em todos os TDHs avaliados, exceto o conteúdo de hidrogênio. O conteúdo de H 2 no biogás foi próximo em ambos os reatores. O reator R1 não produziu ácido propiônico, acarretando num maior rendimento de produção de hidrogênio. Os resultados indicam que ambas as condições (com adição de alcalinizante ou não) são adequadas para a produção de hidrogênio, porém os resultados do reator sem adição de alcalinizante foram superiores em todas as fases, sendo assim a melhor opção indicada para a produção de hidrogênio em reator anaeróbio de leito fluidizado. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA (American Public Health). (1998). Standard Methods for the examination for water and wastewater. 20 th ed. Washington. Chen, W.M.; Tseng, Z.J.; Lee, K.S.; Chang, J.S. (2005) Fermentative Hydrogen Production with Clostridium butyricum CGS5 Isolated from Anaerobic Sewage Sludge. Int J Hydrogen Energy, v.30, p Das, D.; Verziroglu, T. N. (2001). Hydrogen production by biological process: a survey of literature. Int. J. Hydrogen Energ., v.26, p Fan, K.S.; Chen, Y.Y. (2004) H 2 Production Through Anaerobic Mixed Culture: Effect of Batch S 0 /X 0 and Shock Loading in CSTR. Chemosphere, v.57, p Fang, H.H.P.; Liu, H. (2002) Effect of ph on Hydrogen Production from Glucose from a Mixed Culture. Bioresource Technology, v.82, p Khanal, S.K.; Chen, W.H.; Li, L.; Sung, S. (2004) Biological Hydrogen Production: Effects of ph and Intermediate Products. International Journal of Hydrogen Energy, v.29, p Kim, S.; Han, S.; Shin, H. (2006) Effect of Substrate Concentration on Hydrogen Production and16s Rdna-Based Analysis of the Microbial Community in a Continuous Fermenter. Process Biochemistry, v. 41, p Lay J.J. (2001). Biohydrogen generation by mesophilic anaerobic fermentation of microcrystalline cellulose. Biotech Bioeng, v.74, n.4, p Leite, J.A.C.; Fernades, B.S.; Pozzi, E.; Barboza, M.; Zaiat, M. (2008) Application of an Anaerobic Packed-Bed Bioreactor for the Production of Hydrogen and Organic Acids. Int J Hydrogen Energy, v.33, p Lin, C.N.; Wu,S.Y.; Chang, J.S. (2006). Fermentative hydrogen production with a draft tube fluidized bed reactor containing silicon-gel-immobilized anaerobic sludge. Int J Hydrogen Energy, v.31, p Maintinguer, S.I.; Fernandes, B.S.; Duarte, I.C.S.; Saavedra, N.K.; Adorno, M.A.T.; Varesche, M.B. (2008). Fermentative hydrogen production by microbial consortium. Int J Hydrogen Energy, v.33, p Mu, Y.; Yu, H.Q.; Wang, Y. (2006) The Role of ph in the Fermentative H 2 Production from an Acidogenic Granule-Based Reactor. Chemosphere, v.64, p Van Ginkel, S.; Sung, S.W.; Lay, J.J. (2002). Biohydrogen production as a function of ph and substrate concentration. Environ Sci Technol, v. 32, n.24, p Wu, S.Y.; Lin, C.N.; Chang, J.S.; Lee, K.S.; Lin, P.J. (2003). Hydrogen production with immobilized sewage sludge in three-phase fluidized-bed bioreactor. Biotechnol Prog, v.19, p Zhang, Z.P.; Tay, J.H.; Show, K.Y.; Yan, R.; Liang, D.T.; Lee, D.J.; Jiang, W.J. (2007). Biohydrogen production in a granular activated carbon anaerobic fluidized bed reactor. Int J Hydrogen Energy, v.32, p
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