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Polimeros de adição 1,4

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  • 1. PolÍlneros obtidos por reiôlrçjfOj de iôldirçjfOj l4 As borrachas em geral - tanto as naturais como .:. Reação de obtenção (feita sob pressão, aqueci-as sintéticas - são denominadas elastômeros (poli- mento e na presença de catalisador).meros que possuem alta elasticidade) e são formadaspela autopolimerização por adição 1,4 de alcadienos n HC=C-C=CH z 2 ~ -C-C=C-C-) I H H2 I H H2conjugados. Esse tipo de reação pode ser representado pelo CH 3 CH, nseguinte esquema de Lewis: .:. Propriedades • Após a vulcanização (veja página 288), a borracha .~ n n natural apresenta grande elasticidade, baixa his- • C. :C• • • terese (quando a resposta de um sistema a .uma • solicitação externa sofre algum tipo de atraso ou (.+ • C: • •em que cada "bolinha" representa um elétron, e duas . : C • ·C· atenuação) e baixa deformação permanente. .:. Aplicações Preservativos (camisinhas), luvas cirúrgicas, balões de aniversário, bicos de mamadeira, bicos de chupeta, elásticos, borrachas escolares e pneus de grande porte (como os de trator)."bolinhas" alinhadas representam um par de elétronscompartilhados (ligação covalente).Borracha natural ou poliisopreno É obtida a partir do metilbut-1,3-dieno, conhecidocomo isopreno. A borracha natural, também denominada cauchu(do idioma indígena caa, madeira, e o-chu, quechora), pode ser extraída da seringueira Hevea bra-siliensis. Cerca de 30% do total de elastômeros consu-midos mundialmente são borracha natural de Heveabrasiliensis. Objetos feitos de látex. Borracha sintética, polibutadieno A borracha sintética pode ser obtida a partir. do acetileno, CzHZ(g), acordo com as seguintes etapas . de •:. Dimerização do acetileno: duas moléculas de . acetileno associam-se para formar o vinilacetileno. H-C C-H + H-C C-H NH4C!). cu,C!, H H I I H-C C-C=C-H Cll,C!, .:. Reação do vinilacetileno com gás hidrogênio, produzindo o monômero but-I ,3-dieno (eritreno). Látex sendo retirado da seringueira. H H Em 1900, o Brasil forneceu 97% da borracha I I cat., !Scomercializada no mundo. Atualmente, fornece H-C C-C=C-H + HZ(g)cerca de 1% do total mundial (contabilizando serin- H H H Hgueiras nativas e cultivadas). I I I I A Ásia (principalmente a Malásia) segue hoje cat.,s) H-C=C-C=C-Hcomo grande produtora de borracha, alimentando O monômero que dá origem ao polibutadieno é oprincipalmente a indústria de pneus. but -1,3-dieno (BR). 287
  • 2. .:. Reação de obtenção do polímero As ligações duplas na molécula da borracha natural são importantes no processo de vulcanização nHC=C-C=CH~(-C-C=C-C-) porque tornam os hidrogênios alílicos (os átomos de 2 H H 2p,L. H H H H 2 2 n hidrogênio que estão ligados ao carbono vizinho ao .:. Propriedades carbono da dupla-ligação) altamente reativos. Na Semelhantes às da borracha natural quando vulca- vulcanização os átomos de enxofre tomam o lugar nizada. Baixa histerese, maior resistência à abrasão desses hidrogênios alílicos estabelecendo as pontes e menor recuperação elástica que a borracha de enxofre que ligam as cadeias de poliisopreno. natural. .:. Aplicações São as mesmas que as da borracha natural, exceto quando é necessária maior elasticidade, em aplica- Borracha crua não vulcanizada Borracha vulcanizada. As pontes ções do tipo "goma pura". (sem pontes de enxofre). de enxofre ligam as macromo- léculas umas às outras. Polineopreno O monômero que dá origem ao polineopreno é o 2-clorobut-1,3-dieno, conhecido como cloropreno. A reação também pode partir da dimerização do As macromoléculas deslizam As pontes de enxofre dificultam o acetileno; a diferença é a adição de cloreto de umas sobre as outras e podem rompimento da borracha vulcani-- hidrogênio, HG(g), ao vinilacetileno. se separar quando a borracha é zada quando ela é esticada. O A polimerização é feita na presença de uma esticada, rompendo o material. material fica mais resistente. emulsão de peroxodissulfato de potássio, KzSzOs(col.). As pontes de enxofre, em proporção não muito acentuada, constituem ligações flexíveis entre as .:~~:ÇãO :~o~ten~:o ~ (_ C _ C= C _ C _) moléculas, permitindo o deslizamento de umas sobre 2 I H 2 P, L. H2 I H H2 as outras sempre que uma força externa estique o objeto; de certa forma agem como amortecedores. O O n Cessada a força, a borracha volta à sua forma inicial. .:. Propriedades A rigor, quanto à elasticidade, não há diferença É viscoso, mas não é pegajoso. Quando vulcani- entre a borracha vulcanizada e a crua; ambas podem zado, é mais resistente ao calor, aos óleos minerais ser distendidas até nove vezes o comprimento inicial. e ao ozônio que a borracha natural. Apresenta A borracha vulcanizada, porém, retoma bem mais baixa inflamabilidade. É sensível a radiações de alta rapidamente à forma inicial do que a borracha crua, energia, que causam a formação de ligações cruza- parecendo, por isso, ter mais elasticidade. das e o enrijecem. Adere a metais. A quantidade de agentes vulcanizantes em uma .:. Aplicações borracha varia com o tipo de aplicação do material: Artefatos expostos à água do mar, cobertura de ca- aumentando-se a proporção de enxofre, a elastici- bos submarinos, correias transportadoras, roupas, dade diminui e a dureza da borracha aumenta. luvas e revestimentos industriais, mangueiras e .:. Borrachas comuns para fabricação de artefatos em adesivos. Não é fabricado no Brasil. geral: o teor de enxofre varia de 2% a 10%. .:. Borrachas usadas na fabricação de câmaras de ar VutGiCliZGicãIJ-dGl-bo((aôJGl de pneus: o teor de enxofre varia de 1,5% a 5%. As borrachas obtidas pelos processos descritos - .:. Borrachas empregadas em revestimentos proteto- denominadas borrachas cruas - possuem caracte- res de máquinas e aparelhos da indústria química rísticas que restringem seu uso industrial, como baixa (ebonite ou caucho duro): o teor de enxofre alcan- resistência ao calor e à variação de temperatura ça valores de aproximadamente 30%. (tornando-se moles e pegajosas no verão, duras e Coriforme o teor de enxofre utilizado na vulca- quebradiças no inverno). nização da borracha, o polímero tridimensional Além disso apresentam pequena resistência à formado será um material termofixo ou terrnor- tração, solubilidade em solventes orgânicos e facili- rígido, ou seja, um material que sob ação do calor dade de serem oxidadas. sofre uma transformação irreversível. Por isso, para Para que possam ser mais bem aproveitadas determinadas aplicações, a vulcanização da bor- industrialmente, é necessário submetê-Ias a um pro- racha tem de ser feita simultaneamente com a cesso denominado vulcanização. modelagem do objeto desejado, pois, uma vez Vulcanização é a adição de 2% a 30% de enxofre pronto, não há como mudar sua forma. à borracha, sob aquecimento e na presença de O processo de vulcanização foi desenvolvido em catalisadores como o litargírio, PbO, formando um 1838, independentemente, pelo inventor americano polímero tridimensional com o enxofre servindo de Charles Goodyear (1800-1860) e pelo inventor inglês ponte entre as cadeias carbônicas. Thomas Hancock (1786-1865).
  • 3. "Em 1900, o Brasil forneceu 97% da borracha comercia- ~ Exercícios em aula lizada no mundo. O monopólio trouxe tanta riqueza e prosperidade ao norte do país que Manaus, capital do Ama- zonas, foi a segunda cidade brasileira a ter energia elétrica, 871. A seringueira ou Hevea brasiliensis leva aproxima- depois da então capital Rio de Janeiro. Sem nenhumadamente sete anos para atingir a idade de produção e pode organização social, os seringueiros eram praticamentecontinuar a fornecer o látex durante vários anos. escravizados pelos chamados patrões, que trocavam a O látex é obtido fazendo-se incisões na árvore, de modo borracha por bens de consumo, como sal e remédios, a preçosque o líquido se acumule em pequenas tigelas, que devem superfaturados. A decadência começou com o sucesso dasser recolhidas com freqüência para evitar a putrefação ou a plantações de seringueiras na Ásia, em especial na Malásia.contaminação. Na década de 1940, por causa da Segunda Guerra Mundial, O látex é transportado para estações centrais, onde é coado o mercado passou a direcionar seus dólares de novo para cá.e recebe adição de amônia, NH3(g), que, nesse caso, atua como Mas foi só. Com o final da guerra, o preço voltou a prevalecerconservante. e a Ásia segue até hoje como grande produtora de borracha, A borracha é separada por um processo conhecido como alimentando principalmente a indústria de pneus."coagulação, que ocorre quando se adicionam vários ácidos Dê a reação de polimerização do metilbut-1,3-dieno eou sais ao látex; a borracha separa-se do líquido na forma de explique por que a borracha obtida (crua) não pode ser usadauma massa branca, pastosa, que é moída e processada (calan- diretamente na fabricação de pneus.drada) para remover contaminantes e secar. A borracha comercial é embarcada em fardos de tamanho 876. Apesar de todos os desafios, o cultivo da seringueira -conveniente, sendo suficientemente estável para ser estocada no Brasil está se estabelecendo atualmente como umadurante vários anos. atividade lucrativa e sustentável. As perspectivas de cresci- Em relação à polimerização da borracha, responda: mento da produção de borracha natural no Brasil são muitoa) Por que as borrachas naturais e sintéticas são chamadas positivas. Espera-se que dentro de alguns anos o país possa, de elastômeros? pelo menos, suprir as necessidades da indústria nacional.b) Cite o nome de um monômero de borracha natural e de A seringueira encontrou nas regiões Sudeste e Centro- um monômero de borracha sintética. Oeste do Brasil ótimas condições de cultivo, particularmente nos estados de São Paulo (em São José do Rio Preto), Mato 872. (Unisinos-RS) Polímeros (do grego poli, muitas, Grosso e Espírito Santo.meros, partes) são compostos naturais ou artificiais forma- Nessas regiões, há mão-de-obra especializada e maiordos por macromoléculas que, por sua vez, são constituídas volume de capital para investimento em tecnologia. Alémpor- unidades estruturais repetitivas, denominadas disso a maioria das indústrias consumidoras está instaladaAssim, entre outros exemplos, podemos citar que o amido é nessas regiões, reduzindo os custos de transporte da matéria-um polímero originado da glicose, que se obtém o polietileno prima. O clima também é adequado para a seringueira, quedo etileno, que a borracha natural, extraída da espécie vegetal perde suas folhas na estação seca, cortando o ciclo do fungoHevea brasiliensis (seringueira), tem como unidade o . causador do mal-das-folhas (que ocorre na região dae que o polipropileno é o resultado da polimerização do Amazônia), mantendo as árvores sadias. Cite algumas aplicações do látex, borracha natural, antes As lacunas são preenchidas, correta e respectivamente, de ser submetida ao processo de vulcanização.por:a) elastômeros, estireno e propeno. 877. (UFU-MG) A borracha natural, polímero de fórmula monômeros, isopreno e propeno. (CsHs)n, por não apresentar boa resistência mecânica, éc) anômeros, cloropreno e neopreno. submetida ao processo de vulcanização para ser usadad) monômeros, propeno e isopreno. industrialmente.e) elastômeros, eritreno e isopreno. Assinale a alternativa com a estrutura do seu monômero juntamente com a substância utilizada no processo de 873. (FCMSC-SP) A vulcanização da borracha baseia-se vulcanização:na reação do látex natural com quantidades controladas de:a) chumbo. enxofre. c) ozônio. a) H3C-C=C-C=CH2 / oxigênio. H H Hd) magnésio. e) parafina. b) H / magnésio.{J> 874. (ITA-SP) Considere as afirmações: . H3C -C-C=CH2 I. A reação da borracha natural com enxofre é denominada I H vulcanização. CH3 11. Polímeros termoplásticos amolecem quando são aquecidos. c) H3C-C-C=CH2 / parafina.111. Polímeros termofixos apresentam alto ponto de fusão. H2 IIV. Os homopolímeros (formados por um único monômero) CH3 polipropileno e politetrafluoretileno são sintetizados por d) H2C=C-C-C=CH2 / chumbo. meio de reações de adição. H H2 HV. Mesas de madeira, camisetas de algodão e folhas de papel e HzC= C-C=CH2 / enxofre. contêm materiais poliméricos. Das afirmações feitas, estão corretas: I I CH3 H , apenas I, 11, IV e V. b) apenas I, 11 e V.c) apenas 111, IV e V. d) apenas IV e V. 878. (Unifor-CE) As moléculas do 2-metilbut-1,3-dienoe) todas. possuem cadeia com cinco átomos de carbono. Quantos átomos de hidrogênio há na molécula desse-E1 875. Segundo a revista Os Caminhos da Terra, ano 9, composto?nº 3, edição 95, de março de 2000: a)6 b)7 ris d)9 e)10 289
  • 4. ~ Exer.cicioJ~(J hdd.Q ~Exercícios complementares A revista Veja, ano 30, nQ31, edição 1507, de 6 de agosto 879. Acredita-se que os 700 milhões de pneus carecas de 1997, publicou uma matéria com o título "A farra do jogados fora anualmente no mundo todo poderão, no futuro, pneu velho", com as seguintes denúncias: "Além das baterias servir de combustível para automóveis e máquinas industriais .. usadas, o Brasil se tornou um campeão na importação de A Universidade de Leeds, na Inglaterra, usando uma técnica outro tip-o de sucata: pneus velhos. Trazidos dos Estados antiga para reciclar pneus, está conseguindo transformá-Ios Unidos e da Europa por 50 centavos de dólar a unidade, em uma mistura potencialmente combustível. são revendidos no país por 20 reais - o que dá um lucro de O procedimento chamado pirólise consiste em aquecer a quase 4 000% aos importadores. É um negócio tão lucrativo borracha misturada ao nitrogênio, sob alta temperatura. que há mais de 100 empresas no ramo. Seu alvo são os Nessascondições a borracha se decompõe produzindo uma consumidores com pouco dinheiro no bolso. Os pneus velhos mistura combustível semelhante ao petróleo, e carbono. custam apenas um terço do preço dos novos. Para o meio Por enquanto a qualidade de óleo obtido na pirólise de ambiente, é um desastre. A vida útil dessespneus é de 20 000 pneus ainda é muito baixa para ter valor comercial, mas a quilômetros (contra 60000, em média, de um novo). O tendência é aperfeiçoar o processo até obter um óleo com resultado é que, depois de rodar alguns meses, eles se valor de mercado. transformam em montanhas de sucata que demoram Conforme o teor de enxofre utilizado na vulcanização da décadas para se degradar No caso de queima desse lixo, o borracha, o polímero tridimensional formado será termofixo- resultado é pior ainda, pois libera óxido de enxofre e dioxinas, (termorrígido). substâncias venenosas. Oficialmente, a importação de pneus Indique, com base no texto acima, se a borracha utilizada usados está proibida, mas eles continuam chegando ao país na fabricação de pneu é termofixa (termorrígida) e por quê. graças às liminares obtidas na Justiça pelos importadores. 880. Um dos responsáveis pelo desenvolvimento do Foram 4 milhões de unidades no sno passado. Neste ano, a processo de vulcanização da borracha foi o inventor americano cifra deve alcançar 3 milhões." Charles Goodyear. Sua idéia era melhorar as propriedades da (As cifras, acima 4 milhões de unidades e 3 milhões de borracha utilizando um processo semelhante ao do curtimento unidades, se referem respectivamente aos anos 1996 e 1997.) do couro. Assim, ele empregou a princípio o aquecimento da a) Por que a queima de sucata de pneus libera óxidos de borracha em presença de enxofre. enxofre, 502(9) e 503(9/ Atualmente é possível vulcanizar a borracha também a b) Explique o que é a vulcanização da borracha e por que frio, tratando-se o material com uma solução de cloreto de ela é necessária. enxofre, SG2(l), em meio a dissulfeto de carbono, CS2(t). Os c) A que grave problema de poluição ambiental os óxidos principais resultados da vulcanização são uma diminuição da de enxofre estão diretamente relacionados? plasticidade, da adesividade, da solubilidade e menor poder Ii@Mlili&GJ de absorção de água. A quantidade de agentes vulcanizantes em uma borracha a) A borracha utilizada na fabricação de pneus é vulcanizada, varia com o tipo de aplicação do material: aumentando-se a ou seja, sofreu adição de enxofre. proporção de enxofre, a elasticidade diminui e a dureza da b) É a adição de 2% a 30% de enxofre à borracha, sob borracha aumenta. Assinale a alternativa em que a associação aquecimento e na presença de catalisadores como o do teor de enxofre e a aplicação da borracha não é correta. litargírio, PbO, formando um polímero tridimensional com Teor de enxofre Aplicação o enxofre servindo de ponte entre as cadeias carbônicas. As pontes de enxofre são formadas porque os átomos a) a~ 2% a 10% _ il2neus para aut2móveis b) de 1,5% a 5% câmaras de ar de enxofre (que fazem duas ligações sigma) passam a ocupar o lugar dos chamados hidrogênios alílicos (que = c) - 30% caixas de baterias de automóvel (ebonite) d) de 1;5% a 5% borracha escolar fazem apenas uma ligação). e = 30% .=~------ neus ara trator CH3 CH3 H2 I H H2 H2 H I H2 B> 881. (UnB-DF) A borracha natural é um polímero ···c-c=c-c-c-c=c-c··· S,calor, resultante da polimerização de isopreno. Julgue os itens: ···c-c=c-c-c-c=c-c··· catalisadores) V1 . O nome oficial do isopreno é 2-metil-but-1 ,3-dieno. H2 I H H2 H2 H I H2 V2. Numa reação de polimerização, a molécula que se une à CH3 CH3 outra, formando a cadeia, é denominada monômero. borracha natural F3. O isopreno apresenta isomeria eis, trans. F4. A hidrogenação completa do isopreno produz o n-pentano. CH3 (H H I H H2 H H I 3 H2 B> 882. A borracha natural é formada pela polimerização doI "C-C=C-C-C-C=C-C" estereoisômero cis do metilbut-1,3-dieno e apresenta S, calor, I I configuração eis. O estereoisômero totalmente trans é catalisadores) TX s, I chamado gutapercha. A gutapercha é altamente cristalina, "C -C=C -C -C -C=C -C ... dura e não elástica. A diferença de propriedades pode ser expli- H I H H2 H2 H I H cada admitindo-se que a configuração trans permite zigue- CH3 CH3 zagues altamente regulares possibilitando um bom ajusta- borracha vulcanizada mento das cadeias de polímeros umas às outras, oque não . As pontes de enxofre dificultam o rompimento da bor- ocorre com a configuração cis. O resultado é o aparecimento racha vulcanizada quando ela é estica da, tornando o de forças de van der Waals mais fortes no isômero trans. material mais resistente. Represente a borracha natural e a gutapercha respectiva- c) À chuva ácida. mente nas configurações cis e trans.
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