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1 - Influência da temperatura na constante de velocidade de reação. A equação de Arrhenius

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1. Objetivos: O objetivo desta prática é a determinação da constante de velocidade de decomposição do acetato de etila em meio ácido. i. ii. iii. v. 2. Introdução: As velocidades de reações químicas constituem o objeto da cinética química. Experimentalmente, verifica-se que a velocidade de reação química depende da temperatura, pressão e das concentrações das espécies envolvidas. A presença de um catalisador pode aumentar a velocidade por várias potências de 10. A partir do estudo da velocidad
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  1. Objetivos:O objetivo desta prática é a determinação da constante de velocidade dedecomposição do acetato de etila em meio ácido.2. Introdução: As velocidades de reações químicas constituem o objeto da cinéticaquímica. Experimentalmente, verifica-se que a velocidade de reação químicadepende da temperatura, pressão e das concentrações das espéciesenvolvidas. A presença de um catalisador pode aumentar a velocidade por várias potências de 10. A partir do estudo da velocidade de uma reação e desua dependência desses fatores, aprende-se sobre a transformação dereagentes em produtos.Em uma determinada pressão e temperatura, uma reação química podeevoluir nos dois sentidos: dos reagentes para os produtos e dos produtos paraos reagentes. Após algum tempo, esta estará em equilíbrio. A velocidade deuma reação depende de vários fatores, dentre eles:  Concentração: quanto maior, mais choques efetivos ocorrerão entre osreagentes, aumentando a velocidade da reação;  Colisões: quanto maior o número de colisões entre as moléculasreagentes, maior a velocidade da reação;  Temperatura: o aumento da temperatura aumenta a agitação dasmoléculas, aumentando o número de choques efetivos que favorecerão umprocessamento mais rápido da reação;  Superfície de contato;  Catalisador: o uso destes favorece a velocidade da reação;  Estado de agregação dos reagentes;  Grau de divisibilidade dos reagentes e produtos;  Mobilidade das partículas que devem reagir;  Dificuldades impostas pelo meio: por exemplo, a viscosidade,polaridade, condutividade térmica.Muitos métodos permitem acompanhar uma reação com o tempo. Por exemplo: variações de pressão, pH, índice de refração, absorbância a um oumais comprimentos de onda, condutividade térmica, volume, resistênciaelétrica. Métodos físicos como estes, quando puderem ser empregados, são,muitas vezes, mais convenientes do que um método químico. A escolha de qual método deva ser o mais adequado depende da respostaàs seguintes questões:i.O tempo de vida média da reação é suficientemente grande para se permitir ouso de um método convencional?ii.A reação ocorre em meio aquoso?iii.Podem-se analisar facilmente os reagentes e produtos?iv.Existe alguma propriedade física do sistema, como condutividade elétrica,rotação óptica, absorbância, viscosidade, que varia durante a reação?v.Pelo menos um dos produtos da reação é um gás?Como a velocidade da maioria das reações químicas é muito sensível àtemperatura, o recipiente da reação deve ser mantido em um termostato, de tal1  maneira que a temperatura seja mantida exatamente a um valor constante. Emalguns casos é necessário controlar a pressão.Consideremos uma reação química, que possa ser escrita como:2A  B + C A velocidade desta reação pode ser expressa em termos da taxa devariação da concentração de qualquer das substâncias envolvidas com otempo. A velocidade pode ser escrita como o decréscimo da concentração de Acom o tempo, - (dC  A /d t ), ou como o aumento da concentração tanto de B comode C com o tempo, (dC B /d t ) ou (dC C /d t ). Estas expressões de velocidade estãorelacionadas umas às outras através da estequiometria da reação. Como nareação global é produzida uma molécula de B e uma de C, as velocidades deaumento de C B e C C devem ser as mesmas. Contudo, como duas moléculas de A desaparecem por moléculas de B ou C formada, a velocidade do decréscimode C  A deve ser o dobro da velocidade de aumento de C C ou C B , de tal maneiraque temos:- (dC  A /d t ) = 2 (dC B /d t ) = 2 (dC C /d t )Devido a esta relação, qualquer das derivadas pode ser escolhida paraexprimir a velocidade, qualquer delas é satisfatória.Geralmente, a velocidade de uma reação é função das concentrações detodos os reagentes e produtos. Aplicando-se esta idéia à reação acima,obtemos:- (dC  A /d t ) = ƒ(C  A , C B , C C )Esta é a lei de velocidade da reação. Em muitos casos, a lei de velocidadetem a forma simples- (dC  A /d t ) = kC  Aα C Bβ C Cγ onde k, α, β e γ são constantes. A constante k é a constante da velocidadeda reação ou a velocidade específica da reação, pois k seria a velocidade dareação se todas as concentrações fossem unitárias. A constante α á a ordemda reação com relação a A, β é a ordem da reação com relação a B e γ comrelação a C. A ordem total da reação é a soma α + β + γ.Deve-se salientar que a ordem da reação em relação a uma substância nãopossui uma relação obrigatória com o coeficiente estequiométrico dasubstância na equação química. A ordem da reação governa a formamatemática da lei de velocidade e, portanto, as variações de concentração detodas as espécies com o tempo. A determinação da ordem da reação comrelação às várias substâncias que dela participam é um dos objetos primordiaisde uma investigação cinética.Por fim, a termodinâmica é uma teoria baseada no estado de equilíbrio. Elanos permite prever qual é o sentido no qual uma dada reação deve ocorrer para que se chegue ao estado de equilíbrio, mas não nos permite dizer comque velocidade tal reação vai ocorrer efetivamente. À medida que os produtossão formados estes tendem a reagir regenerando os reagentes. Quando osistema alcança o estado de equilíbrio, a velocidade da reação é igual a zero, e2  a velocidade da reação no sentido direto se torna igual a velocidade da reaçãono sentido inverso. Quando o sistema está longe de sua composição deequilíbrio, a velocidade no sentido direto ou inverso será predominante,dependendo se há um excesso de reagentes ou de produtos, respectivamente.Não é difícil estabelecer a ordem de uma reação quando esta é de primeiraou segunda ordem, e as constantes de velocidade também são fáceis dedeterminar. Os dados experimentais são simplesmente introduzidos nasdiferentes equações de velocidades integradas até se encontrar um valor constante para k. Para isto são úteis os métodos gráficos que conduzem atraçados lineares.Para as reações mais complicadas, é freqüentemente desejável adotar outros métodos para se ter, pelo menos, uma informação preliminar da cinéticadas mesmas. O método da velocidade da reação inicial fornece, comfreqüência, informações valiosas, pois, numa reação suficientemente lenta, avelocidade dx/dT pode ser obtida com certa precisão antes que tenha ocorridouma transformação química extensa. É, então, possível admitir que todas asconcentrações ainda estejam efetivamente nos seus valores iniciaisconstantes. Para a reação:aA + bB + cC  produtosCom as respectivas concentrações iniciais a, b e c, a velocidade pode sr escrita da seguinte forma:dx/dT = k (a-x) n1 . (b-x) n2 . (c-x) n3  Se x for muito pequeno, a velocidade inicial será:dx/dT = ka n1 . b n2 . c n3 Mantendo-se b e c constantes, a concentração inicial de a pode ser variadae a variação resultante permite a medida da velocidade inicial. Desse modo, ovalor de n 1 pode ser estimado. Analogamente, mantendo-se a e c constantes, bpoderá variar para que o valor de n 2 possa ser determinado. Finalmente, com ae b constantes, a variação de c fornece n 3 .Uma maneira sistemática de determinar a ordem da reação é o método doisolamento, introduzido por W. Ostwald. Neste método, a mistura reagente éfeita de modo que um reagente particular apresente uma concentração inicialque seja pequena em relação às concentrações dos outros reagentes. Amedida que a reação progride, a variação fracionária da concentração de aserá muito maior que a de qualquer outro reagente. De fato, pelo menos nosestágios iniciais da reação, as concentrações dos reagentes b, c, d, etc, podemser consideradas efetivamente constantes e em seus valores iniciais. Dentro deuma boa aproximação, a equação de velocidade forma então a forma:dx = k(a-x) n1 .b n2 .c n3 ... = k’ (a-x) n1  Comparando os dados com as formas integradas desta equação paradiversas escolhas de n 1 , é possível determinar a ordem de reação com respeitoao componente a, as ordens com respeito a b, c, etc, são encontradas deforma análoga.3  3. Experimental:3.1. Materiais e reagentes:  Pipeta volumétrica de 10 mL;  Erlenmeyer de 100 mL;  Bureta;  Balão volumétrico 250 mL e 500 mL;  NaOH sólido;  Solução de HCl concentrado;  Solução biftalato;  Solução de fenolftaleína 1%;  Banho-maria;  Banho de gelo.3.2. Procedimento:3.2.1. Preparou-se 500 mL de uma solução de NaOH 0,25 mol/L. Retiraram-setrês alíquotas de 10 mL cada e padronizou-se com biftalato de potássio. Comoindicador utilizou-se fenolftaleína.3.2.2. Preparou-se 250 mL de HCl 1,0 mol/L. Retirou-se 5,0 mL desta solução etitular com o NaOH 0,25 mol/L. Como indicador utilizou-se fenolftaleína.Determinou-se V º .3.2.3. Preparou-se um banho de gelo e nele colocaram-se três erlenmeyers.3.2.4. Num outro erlenmeyer colocou-se 100 mL de HCl 1,0 mol/L e 5,0 mL deacetato de etila concentrado. A solução foi mantida à 40 o C. Homogeneizou-sebem a solução.3.2.5. Decorridos 25, 40, 55, 70, 85, 105 e 120 minutos retirou-se uma alíquotacontendo 5,0 mL da solução reacional, colocou-se no erlenmeyer introduzidono banho de gelo e titular com NaOH 0,25 mol/L. Como indicador utilizou-sefenolftaleína. Isto permitiu medir o volume de ácido acético liberado num tempoqualquer (V t ).3.2.6. Decorridos 180 minutos de reação, retirou-se uma alíquota de 5,0 mL edeterminou-se V ∝ .Obs.: Antes da titulação da mistura a 40°C, ela foi mantida no banho de gelo aoinvés de ser adicionada em um erlenmeyer mantido em banho de gelo comoprevia o roteiro.4. Resultados e Discussões:4
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