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Bioreagents: Their Use In the Removal of Heavy Metals From Liquid Streams by Biosorption/Bioflotation

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Bioreagents: Their Use In the Removal of Heavy Metals From Liquid Streams by Biosorption/Bioflotation
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  537REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 60(3): 537-542, jul. set. 2007 Bruno Abreu Calfa et al. Abstract The objective of this work is to present a reviewconcerning the use of biomass as bioreagents in theremoval of heavy metals while treating liquid effluents.The advantages of using these biosorbents instead of conventional sorbents lie on the cost benefit relationsinherent in this recent technology. Algae, bacteria, fungiand biological materials (coconut shells, wood, peat etc.) have shown avidity for metal ion uptaking inaqueous environments and their ubiquity decreases theoverall treatment system cost. Research and patent examples are discussed, showing the success of thisemergent technology.  Keywords:  Bioreagents, biosorption, liquid effluents,biomass, heavy metals, radionuclides, patents.   Metalurgia & Materiais Biorreagentes - aplicações na remoção demetais pesados contidos em efluenteslíquidos por biossorção/bioflotação (Bioreagents - their use in the removal of heavy metals fromliquid streams by biosorption/ bioflotation) Bruno Abreu Calfa  Aluno de graduação do curso de Engenharia QuímicaDepartamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de JaneiroE-mail: brunocalfa@qui.puc-rio.br  Maurício Leonardo Torem Professor Associado, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia Pontifícia Universidade Católica do Rio de JaneiroE-mail: torem@dcmm.puc-rio.br  Resumo Esse trabalho tem o objetivo de apresentar uma aná-lise dos principais aspectos sobre o uso de biomassascomo biorreagentes na remoção de metais pesados con-tidos em efluentes líquidos. As vantagens de se utiliza-rem biossorventes ao invés de sorventes convencionaisestão notadamente na relação custo-benefício inerente aessa tecnologia contemporânea. Algas, bactérias, fun-gos e materiais biológicos em geral (casca de coco, ma-deira, turfa, etc.) têm revelado avidez na captura de íonsmetálicos em ambientes aquosos, sendo que sua ubiqüi-dade diminui o custo total de sistemas de tratamento.Exemplos de pesquisas e patentes são discutidos, de-monstrando o sucesso dessa tecnologia emergente. Palavras-chave : Biorreagentes, biossorção, bioflotação,efluentes líquidos, biomassa, metais pesados,radionuclídeos.  REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 60(3): 537-542, jul. set. 2007538 Biorreagentes - aplicações na remoção de metais pesados contidos em efluentes líquidos por ... 1. Introdução Através dos anos, os avanços natecnologia têm permitido que as áreasde pesquisa e da indústria entendamcada vez mais os fenômenos físicos equímicos. Esse melhor entendimentopode ser utilizado para otimizar técnicas,processos e equipamentos. Ao se reali-zarem progressos, inevitáveis danos am-bientais são criados ou intensificados,em particular, os efluentes líquidos con-tendo metais pesados/tóxicos. Portantotornou-se extremamente importante, nosanos recentes, a pesquisa de métodospara diminuir os níveis de poluição/con-taminação causados pela presença de,principalmente, metais pesados e radio-nuclídeos em efluentes líquidos, aten-dendo a legislação ambiental vigente.Alguns dos processos adotadospara o tratamento de efluentes contami-nados por metais são: precipitação; oxi-dação/redução; separação sólido/líqui-do, tais como sedimentação ou flotação;tecnologia de membrana, troca iônica eadsorção. O tratamento pode ser opera-do tanto em batelada ou em processocontínuo. A seleção do processo de tra-tamento do efluente líquido em questãodependerá dos metais e sua respectivafísico-química em soluções aquosas(Wase et al., 1997).Por biorreagentes, entendem-se bi-omassas vegetais (plantas), microrganis-mos, cascas e restos de material biológi-co em geral, de preferência não patogê-nicos, a fim de evitar a transmissão dedoenças no seu manuseio. Esses biorre-agentes podem ser empregados vivosou mortos. Define-se biossorção como aremoção de espécies, compostos ou par-ticulados metálicos em solução por bio-massa sem atuação do seu metabolismo.Caso a remoção depender do metabolis-mo, denomina-se bioacumulação, quesomente ocorre se o biorreagente esti-ver vivo. O uso de biorreagentes mortostorna-se uma vantagem, já que eles nãosofrem limitações devido à toxicidade domeio e não requerem renovação do meiode cultura (Kiran et al., 2005).Esse trabalho tem como objetivorevisar o estudo de biorreagentes capa-zes de remover íons de metais pesados eradionuclídeos de soluções aquosas etambém destacar sistemas comerciais queproduzem e utilizam biomassa para o tra-tamento de efluentes líquidos. 2. Aspectosfundamentais dacaptação de metaispor biorreagentes Grande parte do estudo científicovoltado para o estudo da sorção de me-tais por biorreagentes tem buscado en-tender mais claramente os mecanismosresponsáveis pela captação. Essa buscaé necessária, pois tem o intuito de explo-rar o potencial dos biorreagentes comosorventes de diversos tipos de metais.Em geral, as variáveis mais representati-vas são: pH, obtenção de isotermas decaptação, estudos cinéticos, microsco-pia eletrônica de varredura (MEV) e detransmissão (MET), medições do poten-cial zeta e obtenção de espectros de in-fravermelho (IV).O estudo da influência do pH domeio na remoção de metais tem o objeti-vo de determinar a faixa de pH na qualocorreu maior remoção. Paralelamente,realizam-se medições do potencial zetada biomassa na presença e na ausênciados metais estudados. Ambos os ensai-os podem fornecer dados sobre a cargageral da parede celular do biorreagente,em solução aquosa, em diferentes valo-res de pH. A composição da camada ex-terna da biomassa, onde ocorrerá a bios-sorção, varia dentre os diversos biorrea-gentes estudados. Tsezos et al. (1996)destacam três classes de biopolímerosmicrobianos que servem de sítios paracaptação de metais: proteínas, ácidosnucléicos e polissacarídeos. Tais com-ponentes possuem, em sua estrutura, asespécies químicas amina, carboxila, hi-droxila, fosfato, sulfato e outros que po-dem se ligar aos íons metálicos.A obtenção de isotermas de capta-ção é útil para se modelar a biossorção,ou seja, determinar como a capacidadede biossorção do biorreagente varia deacordo com a concentração de metal noequilíbrio (Zouboulis et al., 1999). Osmodelos de isotermas de captação maisutilizados são o de Langmuir e o deFreundlich (Tabela 1).As análises da cinética da biossor-ção informam as expressões da taxa devariação de captação de metal pela bio-massa no tempo. Os dados cinéticosauxiliam na identificação do mecanismoda biossorção e são indispensáveis parao projeto de reatores de uma planta detratamento. Os modelos cinéticos maisusados são o de pseudoprimeira ordeme o de pseudosegunda ordem (Tabela 2)(Ho & McKay, 1998).O uso do MEV e do MET auxilia naelucidação dos mecanismos envolvidosna biossorção, bem como as caracterís-ticas químicas e elementares do biorre-agente. O MEV pode ser acoplado aoequipamento EDS (  Energy DispersiveSystem ), o qual possibilita a determina-ção da composição qualitativa e semi-qualitativa das amostras a partir da emis-são de raios X característicos. Tanto oMEV/EDS quanto o MET possibilitamuma visualização da morfologia da bio-massa antes e após o contato com a es-pécie metálica estudada e informam adensidade eletrônica nas células micro-bianas, indicando se houve adsorção,absorção, precipitação (Srivastava &Thakur, 2006; Torem et al., 2006). Os es-pectros de IV fornecem dados sobre anatureza da interação célula-metal na bi-ossorção, ou seja, podem-se verificarquais grupamentos funcionais (carboni-la, hidroxila, amino) estão envolvidos nabiossorção ao se avaliar alterações nospicos obtidos no espectro de IV da bio-massa antes e após o contato com o bi-ossorvente (Akar & Tunali, 2005; Pan etal., 2006).Gadd et al. (1995) analisaram, exaus-tivamente, os possíveis mecanismos daremoção de metais, metalóides e radio-nuclídeos por biorreagentes. Para bio-massas mortas e seus derivados, algunsmecanismos apontados foram adsorção,troca iônica e seqüestro do sorbato emquestão, ao passo que, para biomassasvivas, outros mecanismos, dessa vez  539REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 60(3): 537-542, jul. set. 2007 Bruno Abreu Calfa et al. dependentes do metabolismo, são pos-síveis, tais como precipitação como sul-fetos, complexação por sideróforos eoutros metabólitos, seqüestro por pro-teínas e por peptídeos ligantes de me-tais e outros. 3. Estudo de casos Muitos trabalhos revelam, essen-cialmente, experimentos realizados embatelada, em escala laboratorial, paraavaliar o potencial da biomassa na bios-sorção de metais. Porém tem aumentadoo número de pesquisas que indicam aaplicação dos biorreagentes em sistemasde separação sólido/líquido como flota-ção e também em colunas de leito fluidi-zado, empacotado ou fixo. Essa transi-ção da escala de bancada para a indus-trial é importante e pode ser verificadaem algumas patentes de sistemas de bi-ossorção já existentes.Velan et al. (2005) utilizaram a algamarinha Ulva reticulata  para estudar suabiossorção de cobre, cobalto e níquelnuma coluna de leito empacotado de flu-xo ascendente. Os resultados mostraramque, na altura do leito de 25 cm, a capaci-dade de captura do metal foi de 56,3 ± 0,24,46,1 ± 0,07 e 46,5 ± 0,08 mg.g -1  de cobre,cobalto e níquel, respectivamente. A fimde reusar o biossorvente, estudos de re-generação da alga foram realizados utili-zando-se CaCl 2  e três ciclos de sorção-dessorção. A Figura 1 mostra a curva deruptura para a biossorção de cobre. Ocomportamento de um sistema compos-to por um sorvente e um poluente numacoluna é representado, graficamente,pela curva de ruptura e essa análise éfundamental para o projeto de uma colu-na de biossorção. Já a alga marrom Sargassum sp. ,estudada por Silva et al. (2003), foi sub-metida a testes de sorção em batelada deíons Cr 3+  e Cu 2+  em pH fixo igual a 3,5.Isotermas de Langmuir (capacidade máxi-ma de captação de 1,30 e 11,08 mmol.g -1 para cromo e cobre, respectivamente) ede Freundlich (capacidade do biossor-vente de 1,11 e 0,86 mmol.g -1  para cromoe cobre, respectivamente) foram obtidas. Tabela 1  - Modelos de isotermas de captação. Tabela 2  - Modelos Cinéticos.  REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 60(3): 537-542, jul. set. 2007540 Biorreagentes - aplicações na remoção de metais pesados contidos em efluentes líquidos por ... Os autores também testaram a cinéticada biossorção para os dois metais, con-comitantemente, em diferentes concen-trações iniciais (C 0 ) (Figura 2), verifican-do que o equilíbrio demorou 48h paraser atingido.A levedura Saccharomycescerevisiae  foi estudada por Lin et al.(2005) na biossorção de íons Au 3+ . Osautores verificaram que a captação máxi-ma de metal pela biomassa alcançou 53mg.g -1  de metal, quando 2 g.l -1  da bio-massa foram misturados com 1 mM deAu 3+  por 1 hora a 30°C e pH igual a 3,0. Oobjetivo central do trabalho foi estudara biossorção através de métodos espec-troscópicos, tais como espectroscopiade IV, difração de raios X e espectrosco-pia fotoeletrônica de raios X. A Figura 3exibe o resultado da espectroscopia deIV. Os autores concluíram que as bandasde absorção representaram a presençade grupos amino e carboxílicos, típicosde sacarídeos e peptídeos, que reves-tem a parede celular da levedura.Uma técnica que tem despertado ointeresse de vários cientistas no campoda biossorção é a flotação, que, combi-nada com a biossorção, recebe o nomede bioflotação. Alguns microrganismospossuem alto grau de hidrofobicidadedevido à composição de sua parede ce-lular, tornando desnecessária a adiçãode um surfatante no sistema de flotação.Alguns tipos de flotação, tais como flo-tação por ar disperso e por ar dissolvi-do, têm sido empregados nos estudos.Zouboulis et al. (1999) estudaram a bios-sorção em batelada de íons cádmio porduas linhagens de actinomicetos (AK61e JL322), seguida pela flotação por ar dis-perso das bactérias carregadas do metalnuma coluna. O surfatante catiônico uti-lizado foi brometo de cetil-trietil-amônio(CTMA-Br), a fim de aumentar a hidro-fobicidade do biorreagente. Na bioflota-ção, entre outros parâmetros, avaliou-sea influência do tempo de flotação dasbiomassas em contato com o metal (Fi-gura 4) e foi concluído que a bioflotaçãoresultou num processo bastante rápido,atingindo quase 100% de remoção dasbiomassas carregadas de metal em 1 mi-nuto.Sar et al. (2004) pesquisaram a bi-ossorção de radionuclídeos (U e Th) poruma linhagem da bactéria Pseudomonas .Entre outros parâmetros estudados, ava-liou-se a influência do pH na biossorçãodos radionuclídeos pela biomassa liofili-zada. O resultado está exibido na Figura5. Concluiu-se que condições extrema-mente ácidas desfavoreceram a biossor-ção e, à medida que os valores de pHfossem aumentando, a biossorção dasduas espécies também aumentou, porémestabilizou após atingir condições pró-ximas da neutralidade.Além de pesquisas em escala debancada, há evidências de sistemas co-merciais de biossorção que estão dispo-níveis. Wase et al. (1997) citam algunssistemas baseados em algas. A compa- Figura 1  - Curva de ruptura para biossorção de cobre por U. reticulata   em diferentesalturas de leito: (  ) 15 cm, (  ) 20 cm e (  ) 25 cm. Taxa de fluxo 5 ml.min -1 , concentraçãoinicial de cobre de 100 mg.l -1  e pH da solução de cobre de entrada 5,5. Figura 2  - Cinética da biossorção de cromo e cobre por Sargassum sp. (C 0  Cr(III) = 1,10 mmol/l e C 0  Cu(II) = 0,93 mmol/l) (Silva et al., 2003).  541REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 60(3): 537-542, jul. set. 2007 Bruno Abreu Calfa et al. nhia Bio-recovery Systems Inc. produzo biossorvente AlgaSORB TM , que é ba-seado em Chlorella  imobilizada em géisde sílica ou poliacrilamida. Esse biorrea-gente é capaz de remover concentraçõesde metal de 100 mg.l -1  até abaixo de1 mg.l -1  e pode ser utilizado em mais de100 ciclos de sorção/dessorção. Outroexemplo de biossorvente desenvolvidopara sistemas industriais é chamado deBio-fix, criado no antigo U.S. Bureau of Mines. Trata-se de um biossorvente gra-nulado composto por uma variedade debiomassas, incluindo algas imobilizadasem esferas de polipropileno. Esse bior-reagente pode ser empregado na remo-ção de metais alcalino-terrosos e tem sidousado no tratamento de drenagem ácidade minas. Os autores também destacamo processo AMT-Bioclaim TM  desen-volvido pela Advanced MineralTechnologies Inc., o qual utiliza a bacté-ria  Bacillus subtilis  como subprodutode um processo de fermentação. Essebiossorvente mostrou ser eficiente na re-moção de Ag, Cd, Cu, Pb e Zn. Outrosexemplos de sistemas comerciais debiossorção podem ser encontradosna mesma referência e no websitehttp://www.patentstorm.us/, que mostrapatentes norte-americanas. Basta inserirpalavras-chave, tais como “Biosorption”,“Bioflotation”, “Wastewater TreatmentBiomass” e outras do mesmo gênero nalacuna “Search Patents”. 4. Consideraçõesfinais Esse trabalho abordou alguns exem-plos do uso de biorreagentes na remo-ção de metais de efluentes líquidos, tan-to em escala de bancada, como em siste-mas comerciais. A importância dessanova tecnologia é evidente devido aobaixo custo de sistemas à base de bio-massas e à alta eficiência dos biorrea-gentes para capturarem metais em bai-xas concentrações de soluções aquosas.Apesar do grande avanço realiza-do para uma melhor compreensão dosmecanismos da captação de metais porbiomassas, ainda existem muitas investigações a serem feitas com relação à biossor-ção dos biorreagentes, tanto no nível molecular (mecanismo) quanto na sua imple-mentação em plantas industriais, a fim de tratarem efluentes líquidos diretamente. 5. Agradecimentos Os autores desse trabalho gostariam de agradecer ao CNPq, CAPES e FAPERJpelo seu apoio financeiro. Figura 3  - Espectro de IV de (1) S. cerevisiae   na ausência e (2) na presença de Au 3+ por 48h (Lin et al. 2005). Figura 4  - Influência do tempo de flotação das biomassas carregadas de metal sem ecom o surfatante CTMA-Br (Zouboulis et al. 1999).
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